制备孔状聚砜微球的正交实验方案设计*

于清波，王艳丽，滕艳华，高俊珊，丁国新

(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽　淮南　232001)



制备孔状聚砜微球的正交实验方案设计*

于清波，王艳丽，滕艳华，高俊珊，丁国新

(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南232001)

在前期工作和文献调研的基础上，总结对孔状聚砜微球研究的必要性，提出了合理的实验方法。同时考虑到孔状聚砜微球制备过程中影响因素的复杂性，经过分析讨论，选出乳液类型、乳化剂、温度、水相体积和油水比作为主要的考察因子，并根据各因子的具体情况选取不同水平，最后设计出合理的孔状聚砜微球形成的正交方案。

孔；聚砜；微球；正交实验

聚砜是一种热塑性工程塑料,其主链上含有芳环和砜基,主要有双酚A型聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯硫醚砜等。从分子链结构上看, 硫原子处于最高氧化状态，而砜基的两边都有苯环，可以形成共轭结构。因此，对于这类树脂来说具有优异的力学性能，如耐磨性和高强度等性能。在宽广的温度范围内又有优良的化学稳定性和电性能,除浓硫酸、浓硝酸、卤代烷外,能耐一般盐、碱、酸。在微滤、超滤、气体分离、反渗透、烯烃/烷烃分离、血液透析、固定化载体等方面得到了广泛应用。所以对聚砜的研究一直是一个热点。本课题组对孔状聚砜微球的制备进行了一定的探讨。通过W/O/W型双重乳液法制备蜂窝状聚砜空心微球，并研究了其吸油性能[1-2]。但是目前孔状聚砜微球条件控制成为制备的瓶颈。

本文研究的目的就是想通过正交实验对多孔状聚砜微球制备的影响因素进行深入研究，而运用正交实验方法对孔状聚砜微球制备的复杂影响因子方面的研究国内报道很少。笔者前期曾经对孔状聚砜微球制备过程中的第二次乳化的油水比、准备温度等因素进行研究，发现准备温度能有效地控制聚砜微球表面上的孔的数量，而第二次乳化的油水比却影响微球的形成[3]。但对孔状聚砜微球形成的更深入的研究仍有待进一步探讨，故对其形成的影响因素进行正交实验研究。

1　实　验

1.1材料的制备

通过乳液溶剂挥发法制备孔状聚砜微球。研究实验过程的各种参数，如反应温度、乳化剂类型、乳液类型等，对形成聚砜微球的孔结构的影响，具体如下：

(1)O/W型乳液法

将聚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮，接着慢慢加入预乳液中。待溶剂挥发后，经离心后得到聚砜微球。

(2)W/O型单乳液法

在搅拌条件下将聚乙烯吡咯烷酮溶于二氯甲烷中，再加入聚乙烯醇水溶液，形成预乳液。将聚砜的N-甲基吡咯烷酮加入上述预乳液中。溶剂挥发后，经离心后得到聚砜微球。

(3)W/O/W型双重乳液法

在搅拌条件下将聚乙烯吡咯烷酮溶于二氯甲烷中，再加入聚乙烯醇水溶液，形成预乳液。将聚砜的N-甲基吡咯烷酮加入上述预乳液中。搅拌2 h后，将预乳液加入聚乙烯醇水溶液中。溶剂挥发后，经离心后得到聚砜微球。

(4)O/W/O型双重乳液法

与上述方法类似。

1.2样品的电镜观察

采用S4800 ESEM FEG扫描电子显微镜进行产品的形貌测定。

2　结果与讨论

为了实现温度的控制调节, 需要温度可调的水浴锅, 本实验采用恒温水浴锅, 参数为: 温度室温～100 ℃,PID控制器, LCD 显示。

2.1正交实验的因素和水平的选择

由于孔状聚砜微球形成实验影响因素较多，不但与选取制备的乳液类型有关，也与温度、油水比、乳化剂类型等因素关系甚大。为了综合考察各因素对孔状聚砜微球形成的影响，确定均匀孔状聚砜微球形成的较好的实验条件，可以采用正交实验方法来进行研究。

(1)指标的确定。本实验的目的是确定均匀孔状聚砜微球形成的最优实验条件，所以选均匀孔状结构为实验指标。

(2)因素、水平的确定和正交表的选取。经过一些初步实验和有关文献，实验的影响因素见图1。

图1　均匀孔状聚砜微球形成影响因素

由图1可知，这些影响因素具有极其复杂性，并且许多因素间又是高度非线性的。因此，必须抓住主要矛盾，弱化次要因素，例如可以固定聚砜用量、水相体积等，因为这些因素只要加入相同即可轻松实现。最终可以选出乳液类型、温度、乳化剂、油相体积和第二次油水比几个比较重要的因素，这些因素对均匀孔状聚砜微球的形成有极大的影响，结合国内外文献进一步的分析确定各因素的水平，设计L16(45)标准正交实验，结果如表1 所示。

表1　均匀孔状聚砜微球制备实验正交

2.2实验条件讨论

乳液类型：所选取的乳液类型是油包水(W/O)还是水包油(O/W)，或者是其他一些类型，不仅影响聚砜微球的形成，而且影响其表面均匀孔结构的形成。从我们的实验结果表明，不管选用W/O还是O/W的乳液类型都不能得到孔状聚砜微球，只有在O/W/O体系中我们通过改变其它条件的情况下才能得到孔状聚砜微球。

乳化剂：在制备过程中所选取的乳化剂类型直接影响所得微球的孔的结构。在聚丙胶酯-乙交酯微球的制备过程中曾发现油相表面活性剂的类型对微球的孔隙率起着至关重要的作用[4]。Nihant等[5]的研究也表明，乳化剂稳定性不同，所得聚合物微球的内部结构会发生一定变化，可以从多管结构变化到铸模结构。在表一中所选的乳化剂都能得到聚砜微球，但只有油酸能够得到孔状聚砜微球。

温度：通过乳液溶剂蒸发法制备微球时，温度对其孔状结构的形成有较大影响。温度越高，所得微球表面的孔结构越少，密实性越大。这是因为快速的溶剂移走引起了微球快速的成形，从而导致快速的表皮固体的形成，进而产生低的孔隙率，这种现象与非对称膜的形成过程是一致的[6]。不过，若温度过低，会影响微球的形成。在制备过程中，我们发现65 ℃更适合聚砜微球的形成。

水相体积与油水比：当第二次水相的量减少时，很难得到球形的聚砜微球，而且也会影响其表面的孔结构。

经过对比分析，结构表明表1中的实验14可以得到具有均匀孔状结构的聚砜微球。

3　结　论

(1) 为了对均匀孔状聚砜微球形成实验的控制条件进行深入研究，提出了合理的工艺流程和实验方案。

(2) 在对实验水平和因素的选取做了系统分析的基础上，选取了乳液类型、乳化剂、温度、水相体积和油水比作为主要的考察因子，设计了均匀孔状聚砜微球形成正交实验方案。

[1]Q Yu, Y Tao, Y Huang, et al.Preparation of Porous Polysulfone Microspheres and Their Application in Removal of Oil from Water [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51: 8117-8122.

[2]于清波,李宪华.利用双重乳液法制备蜂窝状聚砜空心微球[J].化工新型材料,2012,40(04)：69-71.

[3]于清波,李宪华.聚砜微球的制备及应用[J]. 塑料, 2012,41(3):70-72.

[4]Bouissou C, Potter U, Altroff H, et al. Controlled release of the fibronectin central cell binding domain from polymeric microspheres[J]. Journal of Controlled Release, 2004, 95: 557-566.

[5]Nicole Nihant C S, Christian Grandfils, Robert Jerome, et al. Polylactide microparticles prepared by double emulsion/evaporation technique. I. effect of primary emulsion stability[J]. Pharmaceutical Research, 1994, 11: 1479-1484.

[6]Tai-Shung Chung. The limitations of using Flory-Huggins equation for the states of solutions during asymmetric hollow-fiber formation[J]. Journal of Membrane Science, 1997, 126: 19-34.

Orthogonal Experiment Method of Fabricating Porous Polysulfone Microspheres*

YU Qing-bo, WANG Yan-li, TENG Yan-hua, GAO Jun-shan, DING Guo-xin

(Department of Materials Science and Engineering, Anhui UniversityofScienceandTechnology,AnhuiHuainan232001,China)

On the basis of previous work and literature research, the necessity of porous polysulfone microspheres was summarized, and a reasonable experimental method was proposed. The main factors, including emulsion type, emulsifier, temperature, volume of water phase and oil/water ration, were determined through analyzing the complexity of fabricating porous polysulfone microspheres. Finally orthogonal scheme of it was designed by choosing different level of each factor.

porous; polysulfone; microspheres; orthogonal experiment

高分子材料与工程专业省级综合改革试点项目(2013)；安徽理工大学重大教改项目(2013)；安徽理工大学教学研究重点项目(2012xjjy023)。

TQ322.3

A

1001-9677(2016)09-0059-02