多交联丙烯酸酯乳液的制备及胶膜性能的研究*

王小荣，高于涵，朱文婷,刘观军

(1 咸阳师范学院化学与化工学院，陕西　咸阳　712000;2 中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津　300452)



多交联丙烯酸酯乳液的制备及胶膜性能的研究*

王小荣1，高于涵1，朱文婷1,刘观军2

(1 咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳712000;2 中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津300452)

采用功能性单体季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)合成了多交联丙烯酸酯乳液，并在乳液成膜过程中外加氮丙啶固化剂，提高体系交联密度。采用红外光谱对产物的结构进行了表征，并考察了PETA含量对乳液粒径、热性能、耐水性及交联度的影响。结果表明，红外分析证实了羧基和羟基与氮丙啶发生了交联反应，随着PETA含量的增加，粒径从116 nm减小至98 nm，热稳定性增加，胶膜吸水率降低，交联度升高。漆膜性能测试优良。

季戊四醇三丙烯酸酯；多交联；性能

目前，环保已经越来越成为人们热切讨论的话题。国家环保政策相继出台，对我国涂料行业的发展提出了更高的要求。

丙烯酸酯因其成本低，耐水性好，具有优良的力学性能，在水性涂料方面占据相当大的市场，但由于丙烯酸酯成膜时胶膜韧性强度不高，因此本研究拟采用一种多交联支点的功能性单体季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)[1-2]来合成新型的多交联改性丙烯酸酯乳液(MPA)，并在乳液的成膜过程中外加氮丙啶交联固化剂，使得MPA乳液中羧基和羟基与氮丙啶发生开环反应，提高整个体系的交联密度。

本文综合分析了不同PETA含量对丙烯酸酯乳液稳定性，粒径，胶膜的热稳定性，耐水性和交联度的影响，并研究了不同交联固化剂氮丙啶加入量对胶膜耐水性和交联度的影响，系统研究了将此乳液配制成水性清漆后漆膜的各方面性能。

1　实　验

1.1药品试剂

苯乙烯(St，分析纯)，湖北新飞化工有限公司；丙烯酸(AA，分析纯)，广州市中业化工有限公司；丙烯酸丁酯(BA，分析纯)，济南世纪通达化工有限公司；过硫酸钾(KPS，分析纯)，湖北巨胜科技有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10，分析纯)，淄博晨有化工有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，分析纯)，上海光易化工有限公司；氮丙啶(AZ)，上海尤恩化工有限公司；氨水(分析纯)，济宁汇德化工有限公司。

1.2多交联丙烯酸酯乳液的制备

将装有温度计、恒压滴液漏斗和搅拌棒的三口烧瓶放入可控温水浴锅中，并向其中加入1/5总质量的AA、St、BA单体、乳化剂OP-10和适量水进行预乳化。控制反应温度在70～80 ℃，向其中滴加剩余的AA、St、BA和PETA，及0.08%的引发剂KPS。滴加完毕后，保温一段时间。体系冷却后向其中加入一定量的氨水，调节pH值，出料，即制得乳液固含量为25%的MPA乳液。乳液制备过程如图1所示。其中，St、AA、BA含量分别为单体总量的56.5%,15%，28.5%，PETA含量分别为0，0.2%，0.5%，0.8%，1.1%，1.2%，并将乳液记为MPA0，MPA1，MPA2，MPA3，MPA4，MPA5。

图1　多交联丙烯酸酯乳液的合成Fig.1　Preparation of multiple cross-linked polyacrylate emulsions

1.3多交联丙烯酸酯乳胶膜的制备

称取一定量乳液，按比例向其中加入氮丙啶，充分搅拌后倒入聚四氟乙烯板，室温静置3天后，将其放入烘箱中50 ℃烘烤24 h。得到厚度为1 mm的膜。把膜放入干燥器中备用。其交联固化机理如图2所示。

图2　羧基、羟基和氮丙啶基的反应机理Fig.2　Mechanism reaction of carboxyl, hydroxyl groups and aziridine

1.4乳液及胶膜的分析测试

1.4.1乳液性能测试

把样品放在离心机中以3000 r/min的转速离心沉降15 min后，若无沉淀，则可认为有6个月的贮存稳定期；将样品的质量浓度调配至0.01%，使用Malvern公司Zetasizer Nano-ZS型动态激光光散射仪，测定微乳液粒径及分布。

1.4.2胶膜性能测试

采用Bruker公司红外光谱仪测试试样的结构，扫描范围500～4000 cm-1；采用美国Q500型热分析仪进行热重分析，氮气氛围，升温速率10 ℃/min，升温区间室温-600 ℃；将20 mm×20 mm×1 mm胶膜浸入蒸馏水中，24 h后，分别称得浸入前后的质量W1、W2，吸水率=(W2-W1)/W1；将胶膜裁成10 mm×10 mm的小块，并记下质量M0，然后将其包于小纸袋中，放入索式提取器于50 ℃下在丙酮中抽提24 h。将小纸袋于30 ℃下干燥72 h，称取剩余胶膜质量M1，胶膜的交联度=M1/M0。

1.4.3漆膜的制备与性能测试

据《GB/T 1727-1992漆膜一般制备法》，在玻璃板和马口铁板上制备涂膜；据《GB/T 6739-1996涂膜铅笔硬度测定法》，测定漆膜铅笔硬度；据《GB/T 1732-1993 漆膜耐冲击测定法》，衡量漆膜的耐冲击性；据《GB/T 1731-1993 漆膜柔韧性测定法》，测试漆膜的柔韧性；据《GB/T 9754-1988 漆膜光泽测定法》，测定涂膜60°光泽度。

2　结果与讨论

2.1不同PETA含量对乳液稳定性的影响

由表1可知，所合成的丙烯酸酯乳液外观为透明或乳白不透明，稳定性良好。随着PETA含量的提高，它能提供MPA分子链段中更多的交联点，使得乙烯基分子间可以更好的结合发生自由基聚合反应，提高乳液的稳定性，但随着PETA含量增加到1.2%，体系中短支链数量增加，导致合成的乳液黏度过大，不利于形成均匀的乳胶粒子，稳定性下降[3]。

表1　不同PETA用量对乳液稳定性的影响Table 1　Effect of PETA content on the stability of the emulsions

2.2不同PETA含量对乳液粒径的影响

图3显示了不同PETA含量下，丙烯酸酯微乳液的粒径及其分布的变化。由图3可知，随着PETA含量的增加丙烯酸酯乳液的粒径从116 nm减小至98 nm，且粒径分布逐渐变窄。随着PETA含量的增加，更多的乙烯基单体发生反应接枝共聚到PA大分子链上，增强了分子间的相互作用力，导致乳液粒径减小[4]。同时，不断降低的粒径分布系数(PDI)也说明丙烯酸酯内部交联的更加紧密，这也是因为PETA含量增加使得体系中乙烯基单体分布更加密集。

图3　不同PETA含量的丙烯酸酯乳液的粒径及其分散系数Fig.3　Particle size and dispersion quotient of PA with different PETA content

2.3丙烯酸酯胶膜的红外光谱图分析

由图4可知，2858～2933 cm-1处是甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1700 cm-1处出现强的羰基吸收峰； 1493 cm-1，1580 cm-1和1600 cm-1处出现了苯环骨架伸缩的特征吸收峰，756 cm-1和702 cm-1处为单取代苯的特征峰；且在1634 cm-1未出现乙烯基的特征峰说明乙烯基单体完全反应，这些吸收峰的出现表明聚合物中的特征结构与图1中乳液合成过程制备出的产品一致。同时，在3230 cm-1处出现-NH吸收峰，1000 cm-1和1150 cm-1之间出现了脂肪族C-N的吸收峰，证实了体系中羧基和羟基与外加氮丙啶发生了交联反应。

图4　MPA3丙烯酸酯胶膜的红外光谱图Fig.4　FT-IR spectra of MPA3 films

2.4不同PETA含量对胶膜热稳定性的影响

图5中分别为MPA0和MPA3的热失重曲线。由图5可以看出，在温度小于170 ℃时，MPA0和MPA3的失重率均较小，这可能是胶膜中小分子和微量溶剂的挥发。在170～420 ℃，对应MPA3的热分解温度均比MPA0的高，这只要是因为随着PETA的加入与外加氮丙啶发生交联反应使体系胶膜产生三维网状结构，增加了整个体系的交联密度，使得整个体系的热稳定性增加。

2.5不同PETA含量对胶膜耐水性和交联度的影响

图5　不同PETA含量对胶膜热稳定性的影响Fig.5　TGA curves for PA films with different PETA content

图6为不同PETA含量下胶膜的耐水性和交联度的变化，随着PETA含量的增加，胶膜的吸水率从20.8%降低至11.4%，交联度从70.56%增加至90.83%。通常情况下，交联度的增加对应于聚合物交联密度的增加。随着乙烯基含量的增加，越来越多的乙烯基单体被共聚到PA大分子链上，因此胶膜交联密度的增大。且高交联密度明显地防止了水分子的渗入，显著改善了聚合物胶膜的耐水性[5-6]。此结果与上述热重，粒径分析结果一致。

图6　不同PETA含量对胶膜耐水性和交联度的影响Fig.6　Water absorption and gel content of PA with different PETA content

2.6不同固化剂加入量对胶膜吸水率和交联度的影响

图7为向一定量的MPA3中加入不同量的氮丙啶对胶膜耐水性和交联度的影响。由图7可以看出，在w(AZ)=2%时，胶膜的吸水率低至12.3%，交联度最大为90.83%。氮丙啶与羧基、羟基的交联固化反应的发生主要与氮丙啶的分子结构有关，分子中含有的三元环化学性质活泼，易于开环形成多个活性点而产生交联反应，在室温下即能与羧基、羟基反应。当氮丙啶添加量为2%时，它与乳液的反应最充分，因此使得胶膜的吸水率最低。且氮丙啶的加入使分子间形成三维交联网状结构，使得体系的交联密度较之不加有所提高[7]。

图7　不同w(AZ)对胶膜吸水率和交联度的影响Fig.7　Water absorption and gel content of MPA3 with different aziridine content

2.7漆膜性能测试结果分析

表2　MPA水性清漆的性能测试结果Table 2　Properties of composite MPA emulsion coatings

表2为MPA系列配制水性清漆漆膜的性能测试结果，随着PETA含量的提高，MPA水性漆膜的铅笔硬度增加，耐冲击性能变小，柔韧性能好，光泽度逐渐增加。这是因为，随着PETA的增加，体系交联密度越来越高，这会使得胶膜的硬度提高，因此铅笔硬度增加，而交联度提高容易使漆膜发脆，因此柔韧性有所下降。漆膜表面光泽度提高，说明漆膜表面更加平整光滑。

3　结　论

本研究采用功能性单体季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)合成了多交联改性丙烯酸酯乳液(MPA)，同时在乳液的成膜过程中外加氮丙啶交联剂，进一步提高整个体系的交联密度。红外分析证实了羧基和羟基与氮丙啶发生了交联反应，随着PETA含量的增加，粒径减小，热稳定性增加，胶膜吸水率降低，交联度升高，此乳液作为水性清漆漆膜性能测试优良。

[1]王海波,董襄朝,马淑娟,等.季戊四醇三丙烯酸酯-丙烯酸丁酯共聚微球的合成及孔结构特性研究[J].离子交换与吸附,2005,21(2):143-150.

[2]张召,顾相伶,朱晓丽,等.沉淀聚合制备聚(季戊四醇三丙烯酸酯-苯乙烯)单分散微球及其形成机理[J].物理化学学报,2012,28(4):892-896.

[3]瞿金清，陈焕钦.水性聚氨酯-丙烯酸杂合乳液涂料研究进展[J]. 高分子材料科学与工程，2003,19(2):43-47.

[4]邹婧,沈一丁,王海花,等.原位无皂阴离子聚氨酯/丙烯酸酯微乳液的制备及对纸张疏水性处理研究[J].功能材料,2013,3(44):428-431.

[5]赵艳娜,沈一丁.交联改性含羟基苯乙烯-丙烯酸酯树脂纸张表面施胶增强剂的制备及应用[J].功能材料, 2011, 42(3):533-536.

[6]姜旭宝,朱晓丽,张召,等.偶联剂对丙烯酸酯改性聚氨酯聚合物接枝率和乳液性能的影响[J].高分子学报,2011,4:409-420.

[7]王小荣,沈一丁,赖小娟.γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性聚氨酯的研究[J].功能材料,2011,42(10):1814-1816,1820.

Preparation and Properties of Multiple Cross-linked Polyacrylate Emulsions*

WANG Xiao-rong1, GAO Yu-han1, ZHU Wen-ting1, LIU Guan-jun2

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Xianyang Normal University, Shaanxi Xianyang 712000;2CNOOCEnerTech-drillingProductionCompany,Tianjin300452,China)

A series of multiple cross-linked polyacrylate emulsions (MPA) was synthesized by using pentaerythritol triacrylate(PETA) as multiple cross-linker and aziridine was also used to increase the crosslinking density. The structure was characterized by FTIR. The effect of PETA content on emulsion size, thermal stability, water resistance and gel content of the films were also evaluated. The FTIR results showed that the reaction occurred between the carboxyl, hydroxyl groups and aziridine. With the increment of the PETA content, the particle size decreased from 116 nm to 98 nm, the thermal stability increased, the water absorption decreased, and the gel content increased. The MPA emulsion’s film formation properties as coatings were good.

pentaerythritol triacrylate; multiple cross-linked; properties

咸阳师范学院专项科研基金项目(项目编号:14XSYK014; 13XSYK022)。

王小荣(1985-),女,讲师,研究方向为水性高分子材料。

TQ638

A

1001-9677(2016)09-0074-04