磺酸阴离子型离子液体催化合成己二酸聚酯

陈学垚,郭红云,李聪豪,王　旺,尤志翔

(浙江工业大学化工学院，浙江　杭州　310014)



磺酸阴离子型离子液体催化合成己二酸聚酯

陈学垚,郭红云,李聪豪,王旺,尤志翔

(浙江工业大学化工学院，浙江杭州310014)

以己二酸(AA)、乙二醇(EG)为原料，经过酯化及缩聚过程合成数均分子量2000～3000聚己二酸乙二醇酯(PEA)，在基本相同的条件下，分别采用1-甲基-2-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐([Hnmp]PTSA)、N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐([Hmim]TsO)、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐([HSO3-pmim]pTSA)、对甲苯磺酸(PTSA)进行聚酯多元醇的反应。通过化学滴定的方法，计算出聚合物的酸值、羟值及数均分子量。探究结果表明：酸醇摩尔比=1:1.3、([Hnmp]PTSA)为催化剂、催化剂用量为AA质量的0.1%、反应温度190 ℃为宜。

离子液体；己二酸聚酯；相对分子质量；合成

聚酯多元醇主要由二元羧酸和二元醇或三元、四元等低分子多元醇缩聚而成，常用的二元羧酸是己二酸，而常用的低分子多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇等。主要用于生产聚氨树脂、聚氨酯鞋底原料、聚氨酯硬质泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨酯筛网、聚氨酯浇注制品和聚氨酯胶粘剂等[1]。目前在聚酯多元醇催化聚合体系中主要使用锑系、锗系、钛系等金属催化剂。锑系催化剂应用最为广泛，但对人体健康不利，存在污染环境的问题；锗系催化剂较温和、稳定，但活性低且价格昂贵；钛系催化剂催化活性较高，但非常容易产生副反应，使得聚酯品质恶化。同时，金属系催化剂也普遍存在对聚合底物的纯度要求高，反应需在高温高压的条件下进行等缺陷[2]。因此，寻找一种新型的环境友好的催化剂，实现PEA聚酯生产的高效化和绿色化，已成为国内外研究的一个热点问题。

近几年来，离子液体越来越广泛地被认为是一种对环境友好的溶剂或催化剂，已经很好的实现了一些重要的均相催化反应，如烷基化、酰基化、缩合等[3-7]，然而国内外将离子液体应用于聚合反应领域的报道均是将离子液体作为溶剂体系方面的研究[8]，而使用离子液体做催化剂的聚合反应目前还鲜有报道。本文利用几种磺酸阴离子型离子液体催化合成分子量在2000～3000的聚己二酸乙二醇酯，考察了不同酸醇摩尔比、催化剂的种类和用量、反应温度对缩聚反应的影响。

1　实　验

1.1仪器与试剂

SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；25 mL碱式滴定管，泰兴市铭泰科教仪器设备有限公司；AL204分析天平(精度：0.0001 g)，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；85-1B磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；DZF-6020D真空干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；R201D恒温水浴锅，巩义市英峪仪器厂；ZNHW-Ⅱ型智能恒温电热套，巩义市予华仪器有限责任公司；DW-3-60W直流恒速搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司。

1-甲基-2-吡咯烷酮(CR)，上海化学试剂采购供应五联化工厂；乙二醇(AR)，无锡海硕生物有限公司；正丁醇(AR)，杭州双林化工试剂厂；N-甲基咪唑(AR)，安耐吉化学；1,3-丙烷磺酸内酯(AR)、对甲苯磺酸一水合物(AR)、己二酸(AR)均为阿拉丁。

1.2离子液体催化剂

100 mL圆底烧瓶中加入19.83 g(0.2 mol)1-甲基-2-吡咯烷酮和41.85 g(0.22 mol)对甲苯磺酸一水合物，常温磁力搅拌反应8 h，然后用乙酸乙酯洗涤两遍，旋蒸去除乙酸乙酯，并真空干燥箱内烘干的白色固体催化剂([Hnmp]PTSA)； N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐([Hmim]TsO)、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐([HSO3-pmim]pTSA)均为自制，制备方法参照文献[9-10]。

1.3聚酯多元醇的合成

在装有机械搅拌、分水器、回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中加入一定量的乙二醇、己二酸、催化剂，充氮气10 min，采用电加热套加热，物料大部分熔融后开始搅拌。当温度升至80 ℃后，按10 ℃/20 min速率升温至190 ℃，常压反应3 h后，改用循环水式真空泵进行减压抽滤，保持真空度为-0.090 MPa，每隔2 h测一次酸值，反应4 h后在氮气保护下冷却至室温，取适量反应后产物，通过化学滴定的方法测定产品终点酸值、羟值，并计算数均分子量。酸值滴定参照HGT2708-1995，羟值测定参照HGT2709-1995及文献[11]进行。

2　结果与讨论

2.1醇酸摩尔比对缩聚的影响

在缩聚反应中，缩聚反应酸醇摩尔比是合成聚酯多元醇的关键因素，本文固定己二酸的量为0.15 mol，([Hnmp]PTSA)的量为酸质量的0.1%，常压190 ℃条件下反应3 h，真空度为-0.090 MPa条件下反应4 h，通过改变乙二醇的用量，考察醇酸摩尔比对缩聚产物酸值、羟值、数均分子量的影响，结果如表1所示。

表1　醇酸摩尔比对缩聚的影响Table 1　Alcohol acid molar ratio on the polycondensation

由表1可以看出，不同的醇酸摩尔比对缩聚反应过程有较大的影响，随着醇酸摩尔比的增加，体系的酸值降低，缩聚后产物中羟值呈上升态势，数均分子量先增大后减小。这是因为随着乙二醇物质的量的增加，合成反应越来越彻底，于是酸值会随着反应的进行越来越小；同时乙二醇物质的量增加也相应的增大了羟基的含量，因此羟值会越来越大；数均分子量先升高后降低可能是因为大量过量的乙二醇会在离子液体的催化下自聚生成聚乙二醇，所以醇酸配比不易过高，实验表明该聚合反应的最佳醇酸摩尔比为1.3:1。

2.2催化剂种类对缩聚的影响

在反应前期，体系的酸值较高，由于单体间或单体与低聚物间活性基因浓度高，本身可进行反应，此时催化剂对其反应影响不大。在反应后期，由于单体浓度不断减少，反应产物不断增加，单体分子之间的接触机会减少，反应速度减慢，此时合适的催化剂将对反应的继续进行有十分重要的影响。选定己二酸的量为0.15 mol、乙二醇的量为0.195 mol、([Hnmp]PTSA)的量为酸质量的0.1%，常压190 ℃条件下反应3 h，真空度为-0.090 MPa条件下反应4 h，考察不同催化剂对聚合产物的影响，结果如表2所示。

表2　催化剂种类对缩聚的影响Table 2　The influence of catalyst type on the polycondensation

通过表2可知， [Hmim]TsO催化剂所得产物酸值极低而羟值却较高，数均分子量又相对而言较低，可能是由于随着缩聚反应的进行，乙二醇低分子量聚酯一端的羧基进行了酯化反应，阻碍了链的增长。([Hnmp]PTSA)型催化剂与PTSA相对其余两种催化剂而言催化效果更好，于此同时，([Hnmp]PTSA)型催化剂在产物酸值、羟值和数均分子量上又优于PTSA催化效果。因此选用([Hnmp]PTSA)型催化剂最好。

2.3催化剂用量对缩聚反应的影响

本文选择([Hnmp]PTSA)为催化剂，反应结束后仍会残留在体系中。催化剂用量过低达不到催化效果，催化剂用量过高，催化剂残留在体系会引入过多杂质。选定己二酸的量为0.15 mol、乙二醇的量为0.195 mol、([Hnmp]PTSA)为催化剂、常压190 ℃条件下反应3 h，真空度为-0.090 MPa条件下反应4 h，考察不同催化剂含量对聚合产物羧酸浓度、羟值和数均分子量的影响，结果如表3所示。

表3　催化剂用量对缩聚的影响Table 3　The influence of the catalyst dosage on the polycondensation

通过表3可知，随着催化剂占己二酸质量百分数的增加，缩聚产物中酸值、羟值均在下降，数均分子量呈上升趋势。但当催化剂添加量超过0.1%时，催化剂用量的增加缩聚产物的影响变化不明显，而催化剂用量过高会造成PEA产品中催化剂的过多残留，所以适合的催化剂用量为己二酸质量的0.1%。

2.4温度对缩聚反应的影响

反应温度的提高可以加快反应速率，同时有利于排出水等小分子，进而有利于聚酯羧基浓度的迅速降低及分子量的上升，根据文献报道[12-13]，聚酯多元醇后期的缩聚反应温度不宜超过230 ℃，否则会造成聚酯多元醇的热氧化讲解，使产品色值上升。

在缩聚反应的初期，单体间或单体与低聚物间反应剧烈，升温快有利于酸值跟羟值的降低，使反应周期缩短，但升温过快会导致反应过快而使副反应增多，造成试样颜色加深，同时体系中水的生成速率较快，极有可能导致体系中醇随缩合水逸出，造成物料比例失调；升温过慢则会延长反应时间，因此升温速率不宜太快或太慢。本实验采用阶梯升温方式，在己二酸的量为0.15 mol、乙二醇的量为0.195 mol、([Hnmp]PTSA)的量为酸质量的0.1%，反应开始时，先将反应体系温度升至80 ℃，再按10 ℃/20 min速率升温至相应温度，常压反应3 h后，改用循环水式真空泵进行减压抽滤，保持真空度为-0.090 MPa反应4 h，在氮气保护下冷却至室温，取适量反应后产物测定酸值、羟值及数均分子量。结果如表4所示。

表4　温度对缩聚的影响Table 4　The influence of temperature on the polycondensation

由表4可知，反应温度较低时，数均分子量偏低是因为反应生成的水不能及时排出反应体系，使可逆反应无法进一步进行；随着反应温度的升高，反应体系中产生的水分子能及时排出，使可逆反应朝着正向移动，体系酸值、羟值逐步降低，数均分子量呈快速升高趋势。当温度为200 ℃时，数均分子量较目标分子量相差较远，而且产品的色泽上升，因此190 ℃是较佳的反应温度。

3　结　论

本课题通过分析醇酸物质的量比例、催化剂的种类及用量、反应的温度对PEA产物的影响，得出以下主要结论：

(1)在PEA的合成反应中，乙二醇与己二酸物质的量比为1.3:1时，得到的数均分子量是合适的。

(2)用不同种类的催化剂催化PEA的合成时，四种催化剂中A型催化剂催化得到的产物酸值、羟值最低，同时也是数均分子量最高的。

(3)催化剂的用量为己二酸质量的0.1%时，所得PEA相对分子量较高。

(4)在温度为190 ℃时，合成的PEA色值较好，分子量符合实验目标分子量。

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Sulfonic Acid Ionic Liquid Catalyst in Synthesis of Adipic Acid Anionic Polyester

CHEN Xue-yao， GUO Hong-yun， LI Cong-hao， WANG Wang， YOU Zhi-xiang

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Zhejiang Hangzhou 310014，China)

Taking adipic acid (AA) and glycol (EG) as raw material, through esterification and polycondensation synthesis of poly ethylene glycol adipate (PEA) with average molecular weight of 2000～3000, under the same conditions, respectively adopted 1-methyl-2-pyrrolidone p-toluenesulfonate ([Hnmp]PTSA), N-methyl imidazole p-toluene sulfonate([Hmim]TsO), 1-(3-sulfonic acid) propyl-3-methyl imidazole p-toluene sulfonate([HSO3-pmim]pTSA), p-toluenesulfonic acid(PTSA)conducted the reaction of the polyester polyol. By means of chemical titration, the acid value, hydroxyl value and polymer average molecular weight were calculated. Research results showed that acid alcohol molar ratio=1:1.3,([Hnmp]PTSA)as the catalyst, the amount of catalyst was 0.1% of AA, the reaction temperature was 190.

ionic liquid; adipic acid polyester; relative molecular mass; synthesis

陈学垚(1991-)，男，研究生，主要从事聚酯催化剂开发与应用。

O632.33

A

1001-9677(2016)09-0092-03