meso-位二取代含四氮唑基团的新型卟啉的合成与表征

吴方圆，刘家成

(西北师范大学化学化工学院，甘肃　兰州　730070)



meso-位二取代含四氮唑基团的新型卟啉的合成与表征

吴方圆，刘家成

(西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州730070)

设计并通过一系列化学反应合成了一种“Trans-A2B2”型，meso-位二取代的含四氮唑基团的新型锌卟啉化合物ZnPtz。这是一种具有特殊光谱性质和光电化学性质的卟啉衍生物。我们通过卟啉分子的元素分析，紫外吸收光谱，荧光光谱，红外光谱以及核磁共振，质谱等手段表征了它的结构。研究结果表明，产物的结构正确，目标化合物合成成功。目前我们正将其应用于染料敏化太阳能电池。

卟啉；四氮唑；合成；表征

四氮唑是含有四个氮原子的五元杂环化合物，具有多个配位点[1]，且结构稳定光化学性质优异。卟啉类化合物是一种独特的具有十八π电子体系的芳香性共轭环状化合物，其平面型结构非常稳定，具备光化学和电化学稳定性。由于其较高的摩尔消光系数和特殊的具有多反应位点的结构(卟啉环上共有12个可取代的位置，分别为8个β-位和4个meso-位，可以连接不同的官能化取代基)，使得卟啉被广泛应用于光学、物理、电化学以及染料敏化太阳能电池等方面[2-3]。在卟啉分子上引入不同的含四氮唑基团的取代基可以形成许多具有特殊光谱性质和光电化学性质的卟啉衍生物[4-5]。

基于此，我们设计并成功合成一种“Trans-A2B2”型、meso-位二取代的含四氮唑基团的新型锌卟啉化合物，通过卟啉分子的元素分析，紫外、荧光、红外等光谱性质以及核磁共振、质谱等手段表征了它们的结构。

1　实　验

1.1主要试剂与仪器

在这项工作中所用的所有的起始原料均为分析纯。吡咯使用前需重新蒸馏，避光储存。所有其它溶剂和药品可直接使用，无需进一步纯化。柱层析法所用硅胶是200～300目。采用Varian型核磁共振仪(400M)、2550型紫外可见光谱仪(UV-Vis)、RF-540荧光光谱仪等检测产物。

1.23,5-二甲氧基-4-丁氧基苯甲醛a的合成[6]

将丁香醛(10.94 g, 60 mmol)，碘化钾(60 mg)和碳酸钾(13.4 g)混合加入DMSO(60 mL)中，加热到85 ℃，在氮气保护下反应30 min，加入溴丁烷(8.5 g, 62 mmol)继续反应 2 h，结束反应。大力搅拌下将混合物加入到300 mL水中，用二氯甲烷萃取，收集有机相用2 M的氢氧化钠溶液冲洗，硫酸钠干燥。旋干溶剂，剩余油状残留物，将其放置在冰箱中结晶过夜，抽滤，并用石油醚不断冲洗滤饼，既得无色针状产物，产率79%。

1.35-(4-氰基苯基)-二吡咯甲烷b的合成[7-8]

将盐酸(300 mL, 0.12 M)和新蒸的吡咯(7 mL, 0.1 mol)加入500 mL的圆底烧瓶中，磁子搅拌下室温避光反应10 min，然后将4-氰基苯甲醛(2.62 g, 0.02 mol)溶解在甲醇(15 mL)中，逐滴缓慢加入混合溶液中，继续反应15～20 min，用TLC实时监测反应进度，反应完全结束后，使用浓氨水调节溶液pH至8～9，抽滤，并用石油醚或正己烷多次冲洗滤饼至滤液无色，将所得滤饼在真空条件下干燥，最终得到白色粉末状产物。产率为86%。

1.45,15-二(4-氰基苯)-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯)卟啉c的合成

将3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯甲醛(0.238 g, 1 mmol)和5-(4-氰基苯)-二吡咯甲烷 (0.26 g, 1 mmol)混合加入到二氯甲烷(100 mL)中，在氮气保护下反应10 min，然后加入三氟乙酸TFA (0.12 mL, 1.5 mmol)，继续反应0.5 h，至反应液变为黑色，加入二氯二氰基苯醌DDQ (0.57 g, 2.5 mmol)，撤去氮气保护，继续搅拌反应1～1.5 h。蒸干溶剂，加入100 mL甲苯和DDQ (0.57 g, 2.5 mmol)，回流反应1 h，减压蒸去甲苯既得粗产物。最后用石油醚和二氯甲烷(1:1)柱层析分离，收集第二色带。产物为紫色固体，产率15%，较低的产率取决于溶剂的种类和反应温度等。

1.55,15-二[4-(四唑-5-基)苯基]-10, 20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯基)卟啉d的合成[9]

将5,15-二(4-氰基苯)-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯)卟啉(0.15 g, 0.15 mmol)，叠氮化钠(0.12 g)，氯化铵(0.09 g)加入到无水DMF溶液中，加热到120 ℃，反应3 d，用TLC实时监测反应体系，反应完全结束后，减压蒸干DMF，加入冷水10 mL，然后用6 N HCl酸化，再加入10 mL二氯甲烷，析出沉淀，抽滤得粗产物，用丙酮多次洗涤，最后三氯甲烷与甲醇(V/V=300:1)做洗脱剂，硅胶做固定相柱层析法分离，收集主要色带。产物为紫色固体，产率14%，目前尚不明确产率较低的原因。

1.65,15-二[4-(四唑-5-基)苯基]-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯基)锌卟啉ZnPtz的合成

将5,15-二[4-(四唑-5-基)苯基]-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯基)卟啉(0.023 g, 0.2 mmol)溶解在CHCl3/CH3OH (2:1, V:V, 50 mL)中，加入Zn(OAc)2·2H2O (0.098 g, 0.45 mmol)，80 ℃回流6 h, 蒸干溶剂，加入二氯甲烷(25 mL)，用水和饱和NaHCO3溶液萃取得粗产物，再用乙醇和石油醚做洗脱剂柱层析，收集第一色带。产物为深紫色固体，产率80%。

2　结果与讨论

2.1ZnPtz的合成路线

图1　ZnPtz的合成路线Fig.1　The synthetic routes of the zinc porphyrin ZnPtz

2.2锌卟啉ZnPtz的结构表征

2.2.1元素分析

采用元素分析仪对化合物ZnPtz (C58H54N12O6Zn)的C、H、N含量进行测定，结果如表1所示，实验测定值与理论计算结果基本相符。

表1　ZnPtz的元素分析数据Table 1　Elemental analysis data of ZnPtz

2.2.2ZnPtz的紫外光谱分析

采用2550型紫外可见光谱仪(UV-Vis)，以三氯甲烷作溶剂，测定锌卟啉ZnPtz的紫外可见吸收光谱，紫外光谱图见图2。由图2可知，在429 nm处有一强Soret带吸收峰，在560 nm，600 nm处有两个弱Q带吸收峰，说明Zn原子已经成功进入卟啉环内部。当卟啉环中心N上的两个质子与金属离子配位后，卟啉结构的对称性会发生改变，相比不含金属的卟啉，金属卟啉分子轨道简并度增加、分裂程度降低，HOMO、LUMO能级靠近，Q带数量减少。

图2　ZnPtz的紫外可见光谱图Fig.2　UV-Vis absorption spectra of ZnPtz

2.2.3ZnPtz的荧光光谱分析

以三氯甲烷为溶剂，均采用最大吸收波长λmax激发，ZnPtz的激发波长为429 nm，测得其荧光发射光谱图如图3所示。

图3　ZnPtz的荧光发射光谱图Fig.3　The fluorescence spectrum of ZnPtz

可以看出，ZnPtz在606 nm处有一个强的发射峰，在655 nm 处有一个弱的发射峰，这两个峰都在红光区。由于金属原子锌具有重原子效应，可以增大电子的吸收跃迁和带系间窜跃作用，因此，化合物ZnPtz在红光区具有较强的荧光性能是良好的红光材料。

2.2.4ZnPtz的红外光谱分析

采用KBr压片法在红外光谱仪上测得ZnPtz的FT-IR图谱，如图4所示：可以看出，卟啉环中心N原子与金属进行了成功配位，这是由于在1072 cm-1处出现了N-Zn振动吸收峰。研究发现，当金属原子进入卟啉环后，加剧了卟啉的变形振动，使得FT-IR峰值在1000 cm-1左右增强，这是区分非金属卟啉和金属卟啉的主要依据[10-11]。1241 cm-1出现C-O特征峰，这说明C-O键形成了；烷基C-H伸缩振动出现在2961 cm-1，2903 cm-1，2836 cm-1；芳环C=C骨架的特征谱带在1565 cm-1，1446 cm-1处清晰可见；在1701 cm-1处可看到C=N键的伸缩振动。在2200 cm-1左右并没有出现C≡N键的伸缩振动，而在1300～1500 cm-1处出现了群峰，这说明反应物中氰基全部转化为为四氮唑基团[12]。

图4　ZnPim的FT-IR图谱Fig.4　The FT-IR spectra of ZnPtz

2.2.5ZnPtz的核磁共振光谱以及质谱数据

采用Varian型核磁共振仪(400M)检测产物ZnPtz，HNMR光谱数据为：1HNMR (400 MHz, CDCl3)： δ 9.06 (s, 2H, tetrazole-H), δ 8.95 (d, 4H, βH), 8.85 (d, 4H, βH), 8.67 (d, 4H, ArH), 8.28(d, 4H, ArH), 7.51 (s, 4H, ArH), 4.16 (t, 4H, -OCH2-H), 3.86 (brs, 12H, -OCH3-H), 1.79 (m, 4H, -CH2-H), 1.59 (m, 4H, -CH2-H), 1.03 (t, 6H, -CH3-H). ESI-MS: m/z 1079.34 [M-H]-。

3　结　论

我们设计合成了一种新型的含四氮唑基团的“Trans-A2B2”型锌卟啉化合物，经过一系列结构表征证明已经成功得到了目标产物，目前我们正在将其应用于制备染料敏化太阳能电池。

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Synthesis and Characterization of New Type of Imidazolyl-substituted Porphyrin

WU Fang-yuan, LIU Jia-cheng

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Gansu Lanzhou 730070, China)

The new "Trans-A2B2" type of zinc porphyrin ZnPtz based on meso-two-substituted with tetrazole group was successfully designed and synthesized through a series of chemical reactions. This porphyrin derivative had special spectral properties and photoelectrochemical properties. It was also characterized by elemental analysis, UV-Vis absorption spectra, fluorescence, FT-IR spectra,1H NMR (400 MHz) and mass spectra. Experimental results showed that the structure of the product matched with target product. Currently, it was being applied to dye-sensitized solar cell.

porphyrin; tetrazole; synthesis; characterization

吴方圆(1990-)，女，研究生，研究方向为功能配合物。

刘家成(1963-)，男，教授，博士生导师，主要从事功能配合物化学，配位超分子化学，卟啉化学、卟啉功能材料等领域的研究工作。

O611.4

A

1001-9677(2016)09-0104-03