四川松潘地区三种秦艽的重金属和农残检测*

张明燕，方成武，2，金琰琰，马宗华，杨青山，孟　楣

(1 徽中医药大学药学院 现代中药安徽省重点实验室，安徽　合肥　230031；2 安徽省中医药科学院亳州中医药研究所， 安徽　亳州　236800；3 安徽中医药大学第一附属医院药学部，安徽　合肥　230031)



分析测试

四川松潘地区三种秦艽的重金属和农残检测*

张明燕1，方成武1，2，金琰琰1，马宗华1，杨青山1，孟楣3

(1 徽中医药大学药学院 现代中药安徽省重点实验室，安徽合肥230031；2 安徽省中医药科学院亳州中医药研究所， 安徽亳州236800；3 安徽中医药大学第一附属医院药学部，安徽合肥230031)

对四川松潘地区不同产地和不同品种的秦艽药材及根际土壤中重金属和有机氯农药残留进行测定,为该地区秦艽的开发利用提供参考。采用原子吸收和气相色谱法，对不同产地和不同品种的秦艽药材及根际土壤中重金属和农药残留进行测定。 结果表明：四川松潘地区秦艽药材与土壤中的铅含量均符合规定，铜的含量也基本符合要求，药材中的砷也符合规定。少数药材样品中镉和汞含量超标，土壤中镉、汞和砷含量有部分超标，在检测限度内秦艽药材与其生长土壤中均未检测出有机氯农药残留。四川松潘地区秦艽药材安全性较高。但重金属超标问题也不容忽视，保护该地的生态环境，为该地秦艽的保护和进一步发展营造良好的生态环境刻不容缓。

秦艽；四川松潘；重金属；农药残留

秦艽来源于龙胆科植物大叶秦艽GentianamacrophyllaPall.、粗茎秦艽G.crassicaulisDuthie.、小秦艽G.dahuricaFisch.和麻花秦艽G.stramineaMaxim.的干燥根[1]。近年来，随着秦艽新药理作用的不断发现，临床使用逐渐增多，市场供应已无法满足使用需求。由于对秦艽的过度开发和利用，其野生资源已遭到严重破坏，早在1987年秦艽就被列入《国家重点保护野生药材品种名录》，目前秦艽已被列为为国家三级保护药材[2]。陶弘景云：“今出甘松、龙洞、蚕陵”。经考证，甘松乃唐置，在今四川境内，龙洞在今陕西宁强县西北[3]，蚕陵乃今四川松潘县，由此可以看出，历史上松潘就是秦艽的产区。松潘县野生秦艽资源分布较广，但是未能加以合理利用。松潘地广人稀，有大面积的半高山灌丛草甸以及高山草甸等待利用，具有发展秦艽种植的地理和环境优势。本研究参照食品卫生检验方法及国家标准中规定的检测方法测定四川省松潘地区秦艽药材的有毒有害金属和农药残留的含量，对该地产秦艽药材的安全性进行评价，为秦艽的开发利用提供参考依据。

1　重金属检测

1.1仪器与试药

1.1.1仪器

赛默飞M6-MKⅡ原子吸收光谱仪，美国热电公司；AFS-830双道原子荧光光度计，北京吉天仪器有限公司；BS-224S电子天平，北京赛多利斯仪器公司；H100B循环水冷却器，美国莱伯泰科公司；WX-4000微波快速消解仪，上海屹尧分析仪器有限公司； OHG-905SA型电热恒温鼓风干燥箱，上海医用恒温设备厂；DKQ-3B型智能控温电加热器，余姚市工业仪表二厂。

1.1.2试药

浓盐酸、30%过氧化氢、氢氟酸、浓硝酸均为优级纯，其它试剂均为分析纯，水为去离子水。标准品：砷、汞、铅、镉、铜标准品(中国药品生物制品检定所)。砷、汞、铅、镉、铜标准使用液浓度分别为每毫升分别相当于0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 μg标准品。药材样品由笔者采于四川省阿坝州松潘县(表1)，土壤与样品相对应。所有样品均由安徽中医药大学周建理教授鉴定。秦艽样品洗净晒干后打粉，过100目筛。

表1　秦艽样品来源Table 1　Sample source of Radix Gentianae Macorphyllae

1.2方法与结果

1.2.1砷、汞测定

参照文献[4-5]中有关砷、汞的测定方法，用原子荧光光度计，测定样品中砷、汞的含量，实验结果见表2、表3。

1.2.2铅、镉、铜测定

参照文献[6-8]中有关铅、镉、铜的测定方法，用原子荧光光度计，测定样品中铅、镉、铜的含量，实验结果见表2、表3。

表2　秦艽药材中重金属的测定Table 2　Determination of the heavy metal hydrargyrum of Radix Gentianae Macorphyllae herbs　(mg/kg)

续表2

720.54880.00650.10620.34760.029521.0386814.3598-0.0667-0.134314.5608916.3122-0.04080.04250.472916.86841018.3573-0.0891-0.08118.52741117.816-0.05480.08160.067918.02031218.99060.0350.07530.44310.112619.65661317.4553-0.06040.47370.107618.0971416.9082-0.01840.04290.09917.06851517.2347-0.03260.0480.103217.41851615.2683-0.10430.54080.158116.07151719.57342.76041.19070.06870.245123.83831812.7101-0.04050.10170.238913.09121912.9417-0.0140.06020.151513.16742017.4815-0.00510.10550.16617.75812119.8721-0.06080.52860.220120.68162217.5599-0.04920.09790.187517.8945

表3　秦艽土壤中重金属的测定Table 3　Determination of the heavy metal hydrargyrum of soil from Radix Gentianae Macorphyllae 　(mg/kg)

2　有机氯农药残留检测

2.1仪器与试药

2.1.1仪器

Agilent-7890A气相色谱仪,配有63Ni-ECD检测器，DB-1701弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，Agilent;R-215型旋转蒸发仪(配有V-855型泵、XP-205型电子天平),METTLER-TOLEDO;B-491型水浴锅,步琦; S180H型超声波清洗机,Elma;HC-3018R高速冷冻离心机,安徽中科中佳科学仪器有限公司;FD2420型电热干燥箱,德国Binder;A11型打粉机,IKA。

2.1.2实验试药

石油醚(60～90 ℃, 分析纯,经过全玻璃蒸馏装置重蒸馏),国药集团化学试剂有限公司;浓硫酸、丙酮(分析纯);实验所用水为超纯水，由MilliQ超纯水系统(美国Millipore公司)制得。

农药标准品：滴滴涕(pp’-DDE，pp’-DDD，op’-DDT，pp’-DDT，质量浓度分别为98.5%、98.0%、99.0%、98.5%，批号分别为C12041000、C12031000、C1208100、C1208200)，六六六(α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC，质量浓度分别为97.5%、98.4%、98.6%、99.0%，批号分别为C14071000、C14072000、C14073000、C14074000)，由Dr.Ehrenstorfer公司提供)，五氯硝基苯(PCNB)(BW3444/08001，质量浓度为96.0%，购于国家标准物质研究中心。秦艽样品同“1.1.2”。

2.2方法与结果

参照文献[9]中有关农药残留的测定方法，采用气相色谱仪，测定样品中残留的含量。

2.2.1色谱条件[1]

色谱柱：DB-1701(30 m×0.32 mm×0.25 μm)弹性石英毛细管柱(Agilent公司)；载气：高纯氮气；进样口温度220 ℃；不分流进样；检测器温度300 ℃。程序升温：初始温度140 ℃，保持1 min，10 ℃/min，升至210 ℃，再以20 ℃/min升至250 ℃，保持4 min。恒定柱流速：1 mL/min；尾吹流量：60 mL/min，进样体积：1 μL。

2.2.2实验结果

分别精密吸取供试液和对照液各1 μL进样。在稳定的气相条件下，根据样品中各峰的保留时间与标准品对照即可确定各峰的性质。样品测定结果表明，样品中有机氯农药残留在检测限以下。

3　结果与讨论

3.1部分样品有害金属超标原因浅析

由于《中国药典》(2010年一部)[1]中未对秦艽药材重金属含量进行规定，因此我们参考中华人民共和国外经贸部行业标准《药用植物及制剂出口绿色行业标准》以及GAP药用植物标准[10-12]中的要求对秦艽药材中重金属含量进行衡量。土壤中重金属含量的标准选择中华人民共和国农业部绿色食品产地生态环境质量标准(二级标准)[13]的要求进行衡量(见表6)。

表6　土壤及药材质量标准Table 6　Quality standards of soil and herbs　(mg/kg)

实验结果得出，四川松潘地区秦艽药材与土壤中的铅含量均符合规定，铜的含量也基本符合要求，药材中的砷也符合规定。而药材镉和汞含量有少数样品超标，镉、汞和砷土壤含量有部分超标。部分有害金属超标的原因，归结起来可能有以下三点：(1) 松潘凭借其瑰丽的自然风光、灿烂的历史文化以及独具特色的人文景观成为一个旅游资源富集的地区，随之而来的各种污染问题不可小觑，汽车尾气的排放，生活垃圾的累积，都有可能影响到药材以及土壤中重金属的含量；(2) 四川松潘地区蕴藏着丰富的矿产资源，其中就包括汞和砷，松潘县储金量很大，在开采过程中有可能对环境造成污染，从而影响秦艽药材和土壤中重金属的含量；(3) “5.12地震”给松潘县带来了重创，在后期重建过程中，也不可避免的会对当地生态环境带来一定的影响，这也有可能是部分样品重金属含量超标的原因之一。并且我们不能简单的依靠这些标准判定该地区的土壤质量，同时还要考虑调查背景值-基准值之间的关系等因素。因此，松潘地区药材和土壤部分有害金属含量超标的原因，还有待于进一步的研究。

3.2药材中有害金属含量与土壤中有害金属含量的关系

用SPSS软件对三种秦艽药材与土壤中各种重金属含量进行相关性分析，得出大叶秦艽药材中含铅量与土壤中含铅量呈显著正相关，皮尔森系数为0.923(P<0.01)；含汞量也与土壤中含汞量呈正相关皮尔森系数为0.850(P<0.05)。药材中其他有害金属含量均与土壤中有害金属含量均无相关性。据此实验结果，我们提出疑问，大叶秦艽是否对铅和汞具有富集作用，后期我们可以采取人工种植的方法，分别梯度浓度加入两种重金属元素，对此进行进一步研究。

3.3有机氯农药残留结果讨论

实验结果显示，四川省松潘县秦艽药材与土壤中有机氯农药残留在检测限内，即均未检测出有机氯农药残留。为了排除试验方法不当这个因素，我们不仅对此方法进行了方法学考察，在此期间，我们还用同样的方法对四川省松潘县的大黄以及相应土壤进行了有机氯农药残残留的检测，发现部分样品有机氯农药超标。并且此试验结果与我们的调查结果相符：(1)本次采集样品大多数是野生秦艽；(2)尽管有少数栽培品，栽培地都不具规模，只有少数农民在新开垦的小山坡上小面积种植，并且疏于管理，秦艽地里杂草丛生，秦艽的生长并不是很好，当地农民和科技局的工作人员都表示，在这些栽培地从未曾使用过含氯农药。

本研究用原子吸收和气相色谱法，对不同产地和不同品种的秦艽药材及根际土壤中重金属和农药残留进行测定，通过对重金属和农药残留的检测从安全性这一角度对松潘地区秦艽药材进行质量评价，所采用的方法可靠、准确。总体来看，该地秦艽质量优良，安全性较高。但是重金属超标问题也不容忽视，当地应从多角度入手，保护该地的生态环境，为该地秦艽的保护和进一步发展营造良好的生态环境。笔者在查阅相关资料的过程中发现，关于松潘地区环境方面的文献极少，无法从中追溯出重金属超标的源头。今后应进行进一步的调查研究，从根本上杜绝污染的产生。在发展秦艽种植业的过程中，应尽量选择重金属含量低的地区栽培秦艽。

[1]国家药典委员会.中国药典( 2010 版一部)[S]. 北京:化学工业出版社,2010:13-14.

[2]卿德刚.倪慧.贾晓光,等.西部资源秦艽的研究避展及新疆地产秦芄的开发前景[J].新疆中医药,2004,22(3):60-63.

[3]臧励酥.中国古今地名大辞典[M] .香港:商务印书馆香港分馆, 1931: 240:1269.

[4]中国国家标准化管理委员会.GB/T 5009.11-2003食品中总砷及无机砷的测定 [S].北京:中国标准出版社,2003:70-76.

[5]中国国家标准化管理委员会.GB/T 5009.17-2 003食品中总汞及有机汞的测定[S].北京:中国标准出版社,2003:119-132.

[6]中国国家标准化管理委员会.GB/T 5009.12-2010食品安全国家标准食品中铅的测定[S].北京:中国标准出版社,2010:8-12.

[7]中国国家标准化管理委员会.GB/T 5009.15-2003食品中镉的测定[S].北京:中国标准出版社,2003:102-111.

[8]中国国家标准化管理委员会.GB/T 5009.13-2003食品中铜的测定[S].北京:中国标准出版社,2003:90-95.

[9]中国国家标准化管理委员会.GB/T 5009.19-2008食品卫生检验方法[S].北京:中国标准出版社,2003:90-95.

[10]中华人民共和国商务部. WM/T2-2004药用植物及制剂外经贸行业标准[S].中国医药保健品进出口商会. 中华人民共和国外经贸绿色行业标准. 北京: 中国标准初版社, 2004: 1-2.

[11]易桂花, 彭培好. 川产道地中药材川芎根茎对土壤重金属元素的吸收富集特性[J].安徽农业科学, 2007, 35(33): 10744- 10745.

[12]李晓念,陈幸,李彬.川产道地药材川穹中重金属的来源途径研究[J].安徽农业科学[J].2010,38(34):19361-19363.

[13]中华人民共和国农业部.NY/T391-2000绿色食品产地生态环境质量标准[S].

Determination of Heavy Metals and Pesticide Residues of Three Kinds ofRadixGentianaeMacorphyllaein Songpan County, Sichuan Province*

ZHANG Ming-yan1, FANG Cheng-wu1, JIN Yan-yan1, MA Zong-hua2, YANG Qing-shan1, MENG Mei3

(1 Department of Pharmacy, Anhui University of Chinese Medicine & Anhui Key LaboratoryforModernChineseMateriaMedica,AnhuiHefei230031；2BozhouInstituteofChineseMedicine，AnhuiAcademyofChineseMedicine,AnhuiBozhou236800; 3DepartmentofPharmacy,TheFirstHospitalAffiliatedtoAnhuiUniversityofChineseMedicine,AnhuiHefei230031,China)

The contents of heavy metals and pesticides of three kinds ofRadixGentianaeMacorphyllaeand corresponding soil in Songpan county, Sichuan province were determined as the reference for further study in this region. The heavy metal hydrargyrum and organochlorine pesticides of variousRadixGentianaeMacorphyllaeherbs in various regions were determined by atomic absorption spectroscopy and gas chromatography. Results showed that the lead content inRadixGentianaeMacorphyllaeand the earth conformed to the rule, so they were copper and arsenic. Cadmium and mercury in few herb samples and earth were in the excess. The contents test of organochlorine pesticides inRadixGentianaeMacorphyllaeherbs were with no result within the conditions.RadixGentianaeMacorphyllaein this region has good quality and it is quite safe on the whole, however, the ever-increasing problem of heavy metals in excess of standards has been unavoidable. It is urgently required to protect the ecology and environment there for further development.

RadixGentianaeMacorphyllae; Songpan county of Sichuan province; heavy metals; pesticide residues

国家星火计划重点项目(2009GA710002)。

张明燕(1988-)，女，硕士，主要从事中药的质量评价研究。

方成武。

R931.5, R917

A

1001-9677(2016)09-0107-04