碘精制过程中尾气的处理方法与创新技术

宋锡高，宋子瞻

(1 黔南民族职业技术学院， 贵州　都匀　558000; 2 瓮福磷肥厂， 贵州　福泉　550500)



碘精制过程中尾气的处理方法与创新技术

宋锡高1，宋子瞻2

(1 黔南民族职业技术学院， 贵州都匀558000; 2 瓮福磷肥厂， 贵州福泉550500)

碘资源的开发和应用研究一直备受关注。各种加工方法得到的粗碘都要制成精碘以满足生产碘制品的需要。升华法精制碘的工艺中在凝华器内尚未完全结晶的碘蒸汽必须予以回收，既避免浪费，也避免给生产环境带来污染。介绍了升华法精制碘的工艺，探讨了精制过程中含碘尾气回收处理的工艺流程和操作技术。

碘；精制；尾气；处理

碘及碘化物是重要的基础工业原料，广泛应用于食品、化学、日化、医药卫生、国防及尖端技术等领域。碘又是稀缺资源，是一种关系到国计民生的重要战略物资。我国原碘产量远不能满足国内需求，每年用碘量的85%需要从国外进口[1]。随着经济社会的发展，传统应用领域对碘的需求量日益加大，而且碘也在不断应用于新的领域，国内对碘的需求矛盾更加突出。因此，自主开发碘资源特别是各种矿物加工过程中伴生碘的回收、粗碘的精制具有重要的现实意义。

表1　瓮福集团某粗碘样品数据Table 1　Wengfu group a crude iodine sample data

20世纪80年代初期，我国的碘产量大约在220 t/a左右，多数是以海藻提碘。目前，碘的产量包括回收碘(指碘加工企业从附产物中回收的碘)也仅仅只有600 t/a左右。瓮福(集团)有限责任公司所属磷矿和贵州开阳磷矿具有丰富的伴生碘资源[2]。2008年，瓮福集团建成了世界上第一套从磷矿石中回收碘资源的规模为50 t/a的工业化装置，生产出较高纯度(ω：92%～95%)的粗碘[3](样品分析数据见表1)。

到2013年初，该集团相继完成了5套50 t/a粗碘产能装置的建设并投运，其技术经济指标达到了国内行业先进水平。开磷集团也在2014年建成投运100 t/a装置。目前，瓮福集团和开磷集团已成为国内最大的原料碘生产企业和供应商。

1　粗碘的精制

各种粗碘只能用来作为某些无机碘化物或少数有机碘化物的原料，且其经济价值明显次于精碘。因此，将粗碘提纯达到国家标准(GB/T675-2011,见表2)指标，才能满足各种碘化物生产的需求，同时又能获取较好的经济效益。

表2　国家精碘标准(GB/T675-2011)Table 2　Pure iodine national standard (GB/T675-2011)

粗碘精制的方法主要有离心脱水法、挤压脱水法、硫酸熔融法、萃取法、水蒸气蒸馏法、升华法等。通常，离心脱水法、挤压脱水法所得到的碘为97%～99%，纯度达不到≥99.5%的精碘标准[4]；萃取法操作复杂，产率较低；水蒸气蒸馏法产率低不适合工业生产。陈鸿彬等人曾经用升华法制取精碘，但仅仅是实验性制备，尚未推广应用于工业生产[5]。2009年，瓮福集团相继建成两套50t/a升华法精制碘装置，经过不断探索不断实践不断创新，成功地将升华法制精碘技术应用于工业化生产[6]，其产品完全符合国家标准和客户要求。

升华法精制碘的工艺流程[7]见图1。

图1　升华法精制碘工艺流程示意图Fig.1　Sublimation method refined iodine process flow diagram

如图1所示，装填在升华器里的粗碘，经过热载体加热升华成碘蒸汽，到达凝华器重新冷凝进一步除掉水分而得到浓缩精碘(ω≥99.5%)，尾气通过用Na2SO3溶液洗涤回收其中含有的碘后排放。升温初期的冷凝液、尾气洗涤液及精制作业结束后残留在升华器里的废渣中含有的碘通过另外的回收系统进行回收。生产初期含有水份的湿碘(含碘ω<90%)及在产出精碘前含量未达标的碘(称中性碘，含碘ω<99.5%)留着进入下一次精制，精碘产品按规格包装入库。

升华法精制碘的过程中，凝华器内尚未完全冷凝的碘蒸汽(含碘约1%～2%)随空气进入后系统，这部分气体碘必须予以回收，一方面避免浪费，另一方面也避免给生产环境和大气带来污染。

回收尾气中的碘，通常用的方法主要有Na2SO3吸收法和SO2处理法。

2　含碘尾气处理的基本原理

(1)用Na2SO3吸收处理尾气，其化学反应原理如下：

然后用双氧水进行氧化析碘，反应式如下：

(2)用SO2处理尾气

SO2具有还原性，用SO2吸收尾气中的碘其化学反应为：

同样可以用双氧水进行氧化析碘：

3　尾气吸收工艺

3.1用亚硫酸钠(Na2SO3)吸收尾气碘

来自凝华器的含碘尾气进入尾气洗涤器的下部，与用泵打入洗涤器上部的含量为5%左右的亚硫酸钠溶逆流接触进行碘蒸汽的吸收，经过吸收净化后的气体由抽风机排入大气[8]。吸收碘蒸汽后的溶液循环使用直至饱和。

生产中需要控制亚硫酸钠循环溶液的浓度，通常控制在5%～6%，并定期分析其中的碘含量。当碘浓度达到60～80 g/L时(称富液)，要将富液取出送至碘回收系统进行析碘处理。从瓮福装置生产运行的情况看，每生产1000 kg精碘时，产生富液量大致在330 kg左右，消耗Na2SO350 kg左右。

生产中还要随时注意观察循环液清澈度，若液体泛黄则要添加亚硫酸钠以保证正常循环吸收，防止碘蒸汽逸出。

3.2用二氧化硫(SO2)吸收尾气碘

把装在钢瓶里的SO2气体通过转子流量计(量程为：0～6 m3/h)计量后插入洗涤器底部进行鼓泡，以现场未出现SO2异味为准，让SO2溶解在水里，生成亚硫酸来对尾气中的碘进行吸收。

生产过程中，当溶液颜色微黄时，就加入SO2气体，溶液变清亮时，就停止加入，以便达到最佳吸收状态。同样，当碘达到一定浓度时，要将循环液取出送至碘回收系统进行析碘处理。

3.3用亚硫酸钠(Na2SO3)吸收尾气碘与用二氧化硫(SO2)吸收尾气碘的效果比较

根据某厂实践经验，用Na2SO3溶液吸收效果比用SO2吸收效果差。因为用Na2SO3吸收时，当Na2SO3加到一定程度后，循环溶液会变稠，溶液粘度增大，导致吸收效果差，而且很容易结晶造成系统堵塞。用SO2就不存在这个问题。同时，饱和的洗涤液送到析碘装置进行碘回收处理时，用Na2SO3吸收的洗涤液因为带入的化学杂质较多，析出的碘不易结晶，后续处理较困难。

但是，用二氧化硫吸收尾气碘的工艺也存在SO2来源、净化度、设备操作相对难，工艺判定不方便等问题。因此，各厂家应该因地制宜，根据各处的条件采用适合的方法进行尾气碘的吸收处理。

4　常见问题的处理

4.1进入尾气系统碘含量的变化

用升华法精制粗碘的工艺操作大约分四个阶段：第一阶段，升华器的升温阶段，在这个阶段，装填在升华器里的粗碘从常温状态逐渐升温到约114 ℃，过程中，游离水逐渐蒸发并带走部分碘蒸汽，在凝华器中冷凝下来形成湿碘(又称水碘)，这个阶段进入后系统的碘量少，也比较容易冷凝下来。第二阶段，随着温度的升高，大量的碘蒸汽形成，混合气体中水分的含量逐渐减少，但凝华器凝结下来的碘因含有水而使质量还达不到标准要求，这部分碘称为中性碘，此阶段是过渡阶段，即是迈向合格精碘的关键环节。在这个阶段，系统已经基本进入正常，尾气量增加，尾气中的含碘量也在增加，需要循环液吸收。第三阶段，是系统出合格精碘阶段，该阶段时间较长，是尾气处理系统运行的主要阶段。此阶段凝华器的温度控制、压缩空气流量以及尾气处理系统的循环吸收液的浓度、循环量等指标都至关重要。第四阶段是升华器里的碘处理完毕后进行碘渣和吸收液处理的阶段。

从实际操作判断，尾气中碘含量最高的是第二和第三阶段。控制好温度的变化、空气流量和循环液的浓度是关键环节。

4.2吸收液的处理

吸收液含有碘的化合物，其处理方法是返回到碘回收系统回收其中的碘，这在磷矿加工过程中建有伴生碘回收装置的企业是很容易解决的，其他企业应通过专业装置进行氧化析碘处理。

4.3排入大气环境中的碘量控制

前已述及，排入大气环境中的碘量实际上反应了粗碘精制的成功与否。排出多了，碘的产率就低，损失就大，经济效益就差，环境和工业卫生条件也不允许。美国政府工业卫生学家会议(ACGIH)1998年工作环境化学物质阈限值的变化规定：短时间接触碘(化学文摘登记号：7553-56-2)的上限值为0.1 ppm[9](约1 mg/m3)。我国目前尚无排放标准，但参考ACGIH规定执行，笔者认为还是必要的。

5　主要创新点

5.1有效控制凝华器温度

控制凝华器温度是减少碘损耗、降低尾气碘含量保障排放指标合格的技术措施。通过增大凝华器的表面积和风冷装置可以实现降低凝华器温度的目的[10]。

5.2升华器阶段性恒温

升温过程中升华器阶段性恒温是系统稳定生产、工艺平衡的关键。升温过快会导致湿碘产生过多，尾气含碘的量也会增加，吸收系统负荷加重，操作不稳定。因此升华法工艺的前三个阶段都需要适时恒温让水分均匀蒸发碘蒸汽均匀逸出，以减少湿碘的产生和尾气碘含量。实际操作中，第一阶段当温度达到 105 ℃时恒温7 h左右，第二阶段当温度达到150 ℃时，恒温 5 h左右。第三阶段当温度在150～160 ℃时恒温至合格碘出完为止。

5.3串联使用凝华器[11]

串联使用凝华器可以让碘蒸汽进一步凝华，减少进入尾气吸收系统的碘，减轻后系统负荷，使排入大气的碘含量更容易达标。

6　结　语

碘是稀缺的高附加值产品，瓮福集团通过近几年的探索，已经掌握了磷矿回收碘的精制工艺并有所创新[12]。其尾气处理技术已通过环保评审，尾气中的碘含量基本控制在1 mg/m3以内。

上述工艺装置结构紧凑，投资少，占地面积小，运行费用低，容易实施和操作。吸收尾气碘后的饱和溶液需要再进行析碘处理。瓮福集团是将饱和液返回磷加工系统进行回收。建议没有磷加工回收碘系统装置的企业可以用简易的装置通过加入H2O2进行氧化析碘或其它办法回收碘，然后再行利用或处理剩下的废液。

[1]宋锡高.中国碘素产业发展现状[J].无机盐工业，2014,46(3):9-12.

[2]潘至中,潘恒.瓮福磷肥厂回收碘探讨[J].贵州化工,2003(12):4-6.

[3]解田,金洋华.磷矿及磷矿伴生资源的综合利用[A].第三届中国国际磷化工高峰论坛暨行业年会[C].2009(11):162-167.

[4]贡长生,梅毅,宋锡高,等.现代磷化工技术和应用(下册)[M].北京：化学工业出版社，2013:552-553.

[5]陈鸿彬,刘紫洪.升华法制备高纯碘[J].化学世界,1994(06):296-297.

[6]杨三可,宋锡高,张涛,等.一种粗碘提纯装置[P].中国:CN201310296152.6.

[7]宋锡高,宋子瞻.磷矿伴生碘的回收及其精制加工[J].化学工业与工程技术,2014,35(4):38-42.

[8]舒文,丁兆利,刘俊杰,等.一种碘蒸汽的回收工艺与装置[J].医药工程设计杂志,2005，26(3):9.

[9]傅慰祖.美国政府工业卫生学家会议(ACGIH)1998年生产环境化学物质限值[J].劳动医学,1998.15(4):附8.

[10]谢湘贵,梁猛,庭永江,等. 一种适用于碘精制的凝华器装置[P].中国：201320415036.7.

[11]宋锡高,林华,梁猛,等.一种适用于碘精制的碘结晶器[P].中国：CN201320419685.4.

[12]宋锡高,陆兴忠,杨正光,等.一种高纯碘的生产装置[P].中国：201320419838.5.

Technological Innovation and Practice of Exhaust Gas in the Iodine Refining Processing

SONG Xi-gao1, SONG Zi-zhan2

(1 Qiannan Polytechnic for Nationalities, Guizhou Duyun 558000;2WengfuPhosphateFertilizerPlant,GuizhouFuquan550500,China)

Development application and research of iodine resources is always attracted. Crude iodine recovery is made into refined iodine to meet the need of refined iondine production in the various processing methods. Not fully crystallize iodine must be recovered in the desublimator in the sublimation refined iodine processing, so it avoid waste, also avoid pollution to the enviroment. The processing of sublimation refined iondine was introduced and the process flow and operation technique of ionidine exhaust gas recyling in refined iondine process were researched.

iodine; refining process; exhaust gas; dispose

TQ124.6+1

A

1001-9677(2016)09-0157-03