重油催化裂化装置结盐原因及应对措施

郭　伟,汪加民，李　宁

(中国石化海南炼油化工有限公司，海南　洋浦　578101)



重油催化裂化装置结盐原因及应对措施

郭伟,汪加民，李宁

(中国石化海南炼油化工有限公司，海南洋浦578101)

分析了在重油催化裂化装置中，分馏塔结盐的根本原因是反应生成的氨盐和HCl与混有少量水蒸气的油气在上升过程中温度逐渐降低,当温度达到此压力环境下水的露点时,就会有凝结水产生,形成的氯化铵溶液沉淀析出塔盘上,堵塞塔盘，从而使塔盘压降逐渐升高。利用原料电脱盐技术，可使催化原料中所含氯盐减少，达到减轻分馏塔结盐目的；重点介绍了分馏塔在线技术，即从分馏塔冷回流系统注除盐水，至柴油系统水洗出，从而带走结盐杂质，达到去除分馏塔所结盐分。电脱盐技术及分馏塔在线水洗技术可以有效遏制分馏塔结盐现象，从而保证装置正常生产。

重油催化裂化 ; 重油；分馏塔; 结盐; 氯化铵; 水洗

某炼厂于2006年建成投产,设计催化裂化处理量为280万t。该装置分馏塔塔盘采用舌型塔盘，对结盐反应敏感性较差,分馏塔以催化裂化反应油气为原料,塔顶馏出油气、粗汽油,中部馏出轻柴油,底部组分为油浆。随着2013年和2014年原料中氮及氯盐含量逐渐升高，加工原料的劣质化,反应油气中氨盐和HCl含量增多,从而使分馏塔内更易结盐。其反应机理方程式[1]简单表示:

2RN+ 3H2——— 2R+ 2NH3

Cl+ 2H2O——— 2OH+HCl

在分馏塔内,反应生成的氨盐和HCl与混有少量水蒸气的油气在上升过程中,温度逐渐降低,当温度达到此压力环境下水的露点时,就会有凝结水产生,这时氨盐和HCl溶于水形成氯化铵溶液, 氯化铵溶液沸点远高于水的沸点,溶液随着下降过程中逐渐沉淀析出于塔盘上,从而会影响浮阀升降及塔盘液流,结在降液管底部会降低降液管底隙高度, 从而使塔盘压降逐渐升高。

某炼厂2013年装置第二次检修开工以来催化裂化装置分馏塔压降变化主要分为两个阶段，第一阶段2013年10月至2014年12月，分馏塔压降基本维持在20～30 kPa，第二阶段2015年1月至2015年9月一直呈上升趋势，最高达48 kPa。见图 1。

图1　分馏塔压降示意图

1　分馏塔压降上升原因分析

在运行期间顶循泵多次出现入口堵塞的情况，经化验分析为铵盐和铁盐，详细分析结果见表 1和表 2，因此判断分馏塔压降上升的主要原因是塔盘结盐，结盐来自于反应产物及外来物料带入和分馏塔腐蚀产物加速结盐的形成。

表1　顶循泵入口垢样分析结果(I)

表2　顶循泵入口垢样分析结果(II)

2　结盐的原因

分馏塔的物料来源于提升管反应器，根据垢样分析结果主要是氯化铵和铁盐的现象，判断分馏塔铵盐来自于反应生成和提升管外来物料带入两种途径，另外原料中较高的硫含量和氯含量导致分馏塔腐蚀严重，腐蚀产物加速塔内盐的形成。

2.1原料反应生产的铵盐

由于原料中杂质(硫、氮、氯等)含量一直较高(详细数据见表 2)，而氮在提升管反应器内由于氢转移反应的存在能够转化为氨氮。某炼厂催化裂化装置采用MIP工艺，在提升管反应器内氢转移反应强于常规催化裂化，实际运行过程中HTC(氢转移指数)一般在2.5以上，最高可达4以上，因此原料中碱性氮和非碱性氮生成氨氮的转化率高于常规催化裂化，使得反应产物中含有氨。

表3　原料数据

续表3

2.2外来物料带入的盐

催化裂化装置常年回炼全厂产生的轻污油，其中包括RDS分馏塔结盐蒸汽吹塔时带盐的石脑油，根据氯化铵337.8 ℃离解的性质，在提升管内以氨和氯化氢的形式存在，在分馏塔的低温部位重新生成氯化铵。

2.3分馏塔腐蚀形成的盐

由于原料中硫含量较高，且由催化剂夹带的烟气中含有氧，在分馏塔内产生氧腐蚀和硫腐蚀，使塔盘和器壁产生不同程度腐蚀，生成氧化铁垢和铁盐垢。

2.4盐在分馏塔内的流动

由于原料中较高氯含量，基本在10 mg/kg以上，因此在分馏塔内的低温部位氨和氯离子反应生成氯化铵，由于塔顶温度低导致有明水存在，形成氯化铵溶液，向下流动，随着温度逐渐身高，水逐渐汽化，氯化铵则留在塔盘，形成氯化铵在塔内的流动。铵盐的形成加速了垢下电化学腐蚀。

3　对生产的影响

随着分馏塔结盐的逐渐累积，塔盘的的分离效率逐渐下降，在操作条件上表现为分馏塔顶温度逐渐由125 ℃左右下降至120 ℃。2015年分馏塔顶温度逐渐下降至115 ℃左右，随着塔顶温度的下降，盐在塔内流动加剧，进一步导致腐蚀加剧，盐和垢导致塔盘堵塞，进一步影响塔盘效率，形成恶性循环，从而影响相应产品收率。

4　分馏塔结盐预防及处理措施

4.1加强原料脱盐

催化裂化原料中的含的盐量，不可能通过电脱盐全部脱除。尤其是原料中的有机氯及氮化物通过常减压装置很难清除，这就是分馏塔结盐的原因之一，若原料中盐含量低于 5 mg/L 时比较安全，分馏塔结盐情况不会出现，原料盐含量高于 6 mg/L 时则较容易出现结盐[2]。因此, 依据原油性质, 选择适宜的脱盐技术并采用最佳破乳剂和优化操作条件, 是从源头上解决分馏塔结盐的根本措施。 目前的脱盐新技术主要有超声波-电脱盐组合技术[3]、高速电脱盐技术[4]、原油二次脱盐技术[5]等, 另外还有NATCO 集团公司开发的双频电脱盐技术[6]及Baker Pe tro lite 公司开发的 EXCAL IBUR 脱盐技术[7]等。

4.2分馏塔在线水洗

分馏塔结盐后, 压降增大到 30～50 kPa , 塔顶温度难以控制, 柴油组分冲至塔顶, 汽油和柴油质量无法保证。 为了维持生产, 通常都采取对分馏塔进行在线水洗的应急措施。 新鲜水自顶循环返塔线返回塔内, 控制适宜的温度, 使塔顶蒸汽凝结成水, 与注入的新鲜水形成内回流, 沿塔盘自上而下流动, 油气不凝结, 仍从塔顶馏出,洗塔水在下流过程中溶解塔盘上的铵盐、冲走塔盘上的浮垢, 最后自塔的适当位置排出。洗塔过程中要慢慢加大上水量, 控制好分馏塔塔顶和中部温度, 以防止顶部的水落到塔底造成冲塔,确保轻柴油质量合格。 从污水排放口监测盐含量变化情况, 以盐含量不再降低作为洗塔结束、恢复正常操作的判断依据。

4.2.1洗塔准备过程

首先，封油罐停收催化柴油，改收常压封油作为装置的机泵封油，避免水洗时柴油带水影响机泵运行；水洗水由净化污水改为除盐水，检查好油浆紧急外甩流程，建立燃烧油循环。联系罐区做好接收不合格汽柴油和大量油浆的准备,在线水洗过程中会由柴油线送出装的柴油和污水约1400 t，不合格汽油约500 t。其次，启动备用动力锅炉并入系统，避免由于分馏塔波动，引起催化系统波动从而影响烟气产量，影响余热锅炉系统。投用柴油汽提塔A塔，但不投用汽提蒸汽同时停B塔汽提蒸汽；避免由于洗塔过程中引起的水击现象，影响装置。之后，催化降负荷生产，反再维持正产操作，如果热量不足联系调度调整催化原料，必要时再生器喷燃烧油；贫吸收油抽出温度降至150 ℃时停贫富吸收油系统并关闭抽出和返塔器壁阀，避免水洗过程中将含盐污水带至贫富吸收油系统。最后，顶循系统不关闭抽出和返塔器壁阀，对顶循系统进行水洗，水洗过程中注意观察顶循泵电机电流，防止长时间泵抽空或带水后超电流，同时水洗时根据水分析结果进行泵的切换。

4.2.2在线水洗过程

投用分馏塔洗塔专线，由冷回流返塔调节阀处向分馏塔注水，冷回流量明显下降表明除盐水已注入塔内；顶循泵入口采样见明水，采水样送化验分析，含量为12.06 g/L；逐渐增加注水量至40 t/h以上(由于表超量程，无法计数)，由于本次水洗尽量减少轻污油量，因此所有含盐污水均控制由柴油汽提塔A塔排出；在增加注水量的同时增加中下部取热负荷，逐渐降低分馏塔顶温度至100 ℃以下，控制柴油B塔抽出温度不低于150 ℃，一中返塔温度不低于155 ℃，严防柴油汽提塔B塔满塔，防止高含盐污水向下流动。

随着除盐水注入后，顶循泵出口采样分析，盐含量5.19 g/L；柴油A塔泵出口见明水，采样送化验分析，含盐量为6.51 g/L，根据水平衡，估计由柴油A塔外排水量在60 t/h左右，因此控制柴油A塔外送量不小于70 t/h；分析顶循泵出口盐含量分别为1.61 g/L和1.59 g/L，分析柴油泵出口盐含量为1.72 g/L，盐含量稳定且不下降，表明分馏塔内盐已洗净；停止分馏塔注水，水洗结束，逐渐恢复操作。

5　结　论

分馏塔结盐现象，源头上应尽量控制原料中含氯及氮量，若出现压降升高、泵抽空现象时，应及时进行在线水洗，洗塔后分馏塔压降在相同工况下由45 kPa左右降至35 kPa左右，有利于控制分馏塔操作，维持催化装置的平稳运行。

[1]武雄飞,孙玲,荀绍馨. 分馏塔结盐的原因分析、处理及预防[J]. 辽宁化工, 2007, 36(7):472-473.

[2]高永地,王盛林,李海龙,等. 重油催化裂化分馏塔结盐原因分析及对策[J]. 石化技术与应用，2010,28(2)：139-142.

[3]达建文, 苟社全. 超声波强化原油破乳电脱盐技术的工业实践 [J]. 炼油技术与工程, 2006, 36(8): 13-14.

[4]王金凤, 吴丽梅, 陈建军, 等. 高速电脱盐技术的应用 [J]. 化工科技, 2008, 16(6): 70-72.

[5]李宁. 原油中氯对催化分馏塔的危害及解决措施 [J]. 天然气与石油, 2005, 23(3): 52-54.

[6]Sams G W, Kenneth W. New electrostatic technology for desalting crude oil[A].NPRA Annua lM eeting[C]. Salt Lake City,2006:AM-06-30.

[7]JerryW, Larry K. New chem ica l process rem oves crude oil contam in ants[A]. NPRA Annua lMeeting[C]. Salt Lake City,2006:AM-06-32.

Cause and Countermeasures of Salt in Heavy Oil Catalytic Cracking Unit

GUOWei,WANGJia-min,LINing

(SINOPEC Hainan Petrochemical Co., Ltd., Hainan Yangpu 578101, China)

Analysis of the root cause node salt in heavy oil FCCU fractionator was formed by the reaction of ammonia salts and HCl and mixing of oil and gas in a small amount of water vapor in the rising temperature gradually decreased, when the ambient pressure water dew point temperature was reached, there will be condensed water, the formation of ammonium chloride solution precipitation precipitation tray on, tray jam, so that tray pressure drop increased gradually. Use of raw electric desalting technology can reduce the catalytic material in the chlorine salt and fractionator of salt. Focuses on the fractionation tower online technology, namely from the fractionating tower cold reflux system demineralized water, system water was dieselled to wash out, thereby taking away salt impurities to removing fractionating tower and the salt. The on-line water washing technology of electric desalination technology and distillation column can effectively prevent the phenomenon of salt and salt in the distillation column, so as to ensure the normal production of the device.

RFCC；heavy oil; fractionator; salt deposition；NH4C；water washing

郭伟(1989-)，男，河南工业大学本科，助理工程师，从事催化裂化生产。

TE624

B

1001-9677(2016)05-0175-03