快速薄壁注塑聚丙烯色粒超标产生原因分析

何　伟

(中国石油化工股份有限公司广州分公司，广东　广州　510725)



快速薄壁注塑聚丙烯色粒超标产生原因分析

何伟

(中国石油化工股份有限公司广州分公司，广东广州510725)

快速薄壁注塑聚丙烯主要用于一次性快餐盒、包装盒的生产。文章阐述了三井油化工艺聚丙烯装置生产的快速薄壁注塑聚丙烯出现“色粒”超标的原因进行分析，并提出成核剂改型的方案。通过在造粒成型过程中加工条件的对比测试分析以及树脂助剂配方的对比测试分析，发现S980生产过程中产生色粒的主要原因是由于助剂当中成核剂68L与硬脂酸钙以及树脂中的氯离子进行化学反应形成黑色物质导致树脂产生色粒。

薄壁注塑聚丙烯；快餐盒；色粒；成核剂

某石化厂目前拥有两套引进日本三井油化(MPC)的Hypol工艺技术的聚丙烯装置。经技术改造后，两套装置的产能分别达到14万吨/年和9万吨/年。近年来，由于发泡聚苯乙烯快餐盒的不可回收性，严重影响环境卫生等原因被国家强制禁止使用，随着消费者对价格实惠、成分环保安全、透明度高的包装产品需求的日益上升，用于一次性快餐盒、包装盒生产的快速薄壁注塑聚丙烯专用料市场需求旺盛，因其良好的性能成为目前一次性快餐盒、包装盒的主要生产材料。某石化厂根据市场需求于2011年成功开发了快速薄壁注塑聚丙烯S980，同年10月开始批量生产，基本满足了区域市场对该产品的要求。

随着下游客户对产品质量要求的日益提升，对原料质量要求也逐步提高。2015年在某石化厂的两套聚丙烯生产的快速薄壁注塑聚丙烯S980的过程中都发现树脂经造粒成型后出现“色粒”，主要体现在造粒成型后的粒子中发现针尖大小的灰色或者黑色杂质，给产品质量带来极大隐患。

1　产品质量标准

根据中石化一级企业标准中聚丙烯产品的用途以及相关质量标准，结合一次性快餐盒的特点，制定出快速薄壁注塑聚丙烯(一次性快餐盒专用树脂)S980的产品性能指标(见表1)。其中在颗粒外观项目中的色粒指标有明确的指标，一旦超标将造成极大的质量事故和效益损失。

表1　S980聚丙烯(PPH)树脂质量技术标准(节选)

注1：S980聚丙烯树脂为本色、圆柱状颗粒，无杂质;注2: 聚丙烯中国石化企业标准(Q/SH 0252-2009)牌号后括号内是公司企业牌号。

2　加工条件

采取以聚丙烯粉料(MFR为3.5～6.0 g/10 min)为基础，采用在造粒工段添加引发剂A(二叔丁基过氧化物)的方法，降低树脂的重均分子量、提高树脂MFR。加工条件见表2。

表2　加工条件

3　生产过程色粒情况

图1　PP2装置6-9月份生产S980色粒趋势图

2015年6-9月份在PP2装置生产S980过程中持续发现色

粒超企标的事件，且下游客户也对色粒情况有所反映。图1是节选了2015年6-9月份PP2装置S980部分批号产品的色粒分析指标进行的统计数据，从表中可以明显发现在PP2装置生产的S980色粒超过了企业优级品内控指标≤5个，甚至超过一级品内控指标≤10个的质量控制标准。为了确保质量稳定和客户满意度，企业生产技术人员对产品产生色粒的情况进行综合分析判断，希望找出产生色粒的原因。

4　色粒原因分析与原因判定

4.1排除造粒机组的内部磨损造成的色粒

为了判断是否由于造粒机组长周期运行造成螺杆内部树脂碳化形成的色粒，技术人员在PP1装置采用与PP2装置造粒机组同样工况(加工温度、助剂等)下进行了对比生产试验。其结果见表3。

表3　PP1装置生产S980产品色粒分析趋势

发现PP1装置在与PP2装置的造粒机组同样工况和添加助剂的条件下，进行S980生产仍然存有色粒，由此可以判定色粒产生原因在于树脂粒子本身，而非外部机械磨损或者机械杂质等原因造成。

4.2更换助剂测试

由于发现色粒在PP1装置生产过程无法有效消除并控制，技术人员立即采取在操作工况不变前提下更换产品的助剂，利用现有的通用注塑聚丙烯CJS700的助剂9210进行高融指MFR(55 g/10 min)的生产。从表2可以明显发现在21日14：35分转换助剂9210生产后，产品色粒逐步降低并回归正常。由此初步判断是由于助剂GY98在树脂的加工高温工况下与其发生了化学反应，从而形成色粒。

为证实所发现的色粒生产原因，技术人员又在10月22日11：30分切换生产牌号，利用S980的产品助剂GY98进行CJS700的测试性生产，从表2明显发现色粒逐步上升。

以上两步测试可以充分证明由于S980产品的助剂GY98在操作条件下与树脂发生反应并形成黑色或其他深色杂质从而融入树脂并造成色粒的产生。图3是造粒机组切换滤网过程在滤网发现的杂质，也证明了助剂GY98是造成色粒产生的主要因素。

图3　PP1装置造粒机换网过程发现的黑色杂质(右图底色是石棉布)

4.3助剂成份试验

快速薄壁注塑聚丙烯在生产一次性快餐包装制品过程中，为了确保制品的外观性能和使用性能，要求聚丙烯树脂需要高刚性，高流动性，以提高制品的强度和缩短制品成型周期，为此广泛采用在树脂产品助剂当中加入成核剂的方法提高其刚性和透明性[1-2]。快速薄壁注塑聚丙烯S980的助剂GY98的主要成分是复合抗氧剂、硬脂酸钙和成核剂68L，而通用注塑聚丙烯CJS700的助剂9210的主要成分是复合抗氧剂、硬脂酸钙和硬脂酸单甘酯GMS，在成份上两者的不同在于成核剂和GMS，由于CJS700在两套聚丙烯装置造粒生产过程都未明显发现色粒，因此怀疑产生S980树脂存有色粒的原因来自于成核剂68L。

目前主流的聚丙烯催化剂主要采用齐格勒-纳塔系列催化剂，其主要活性成分是TiCl4、TiCl3/AlR3、MgCl2作为Ti化合物载体[3-4]，在HYPOL工艺的装置生产的聚丙烯需要添加卤素吸收剂硬脂酸钙与树脂中的氯离子进行中和，硬脂酸钙与Cl-反应形成CaC1和硬脂酸[5]，反应见式(1)。

(1)

由于怀疑是助剂GY98中的成核剂68L在和树脂混合加工过程产生色粒，技术人员针对添加的成核剂68L进行了模拟造粒加热过程测试分析，并和同类薄壁注塑类产品添加的成核剂20E进行了对比。以此考察68L成核剂、20E成核剂单组份和分别在添加了引发剂A、氯化钙的混合物用玻璃承载在电炉上加热情况下是否出现颜色变化的测试，所添加氯化钙被视作硬脂酸钙与粉料中的氯反应后形成的氯化钙产物，详见表4和图4、图5。

表4　成核剂68L和20E模拟加工条件变色分析

注：加热期间多次间歇滴加降解剂A(二叔丁基过氧化物受热易挥发)。

图4　成核剂68L和CaCl混合(左)与纯68L(右)加热变色情况

图5　成核剂20E和CaCl混合(左)与纯20E(右)加热变色情况

由表4和图4、图5可明显发现模拟造粒加热过程中，成核剂68L与氯化钙发生了明显的化学反应并形成黑色物质。

图6　聚丙烯一装置11月更换成核剂生产S980色粒趋势

由于找到产生S980色粒的原因，因此技术人员立即更换了S980产品的助剂配方，采用更换了成核剂20E的GY98(II)助剂进行生产，通过11月4-5日累计20 h连续在PP1装置生产的合计274吨采用新助剂的S980产品色粒分析数据表明，树脂色粒明显得到有效控制，完全满足企业优级产品质量标准，如图6所示。

5　结　论

一次性餐盒、包装盒因其使用方便快捷、价格便宜，消费量逐年递增，其中聚丙烯一次性餐盒具有卫生环保、美观实用、性价比高等其他一次性餐盒无可比拟的优点，目前已逐步取代其他材料的餐盒。

作为一次性餐盒、包装盒制品生产的主要原料的快速薄壁聚丙烯S980目前主要采取降解法并添加成核剂、卤素吸收剂等助剂进行生产。随着下游客户产品质量升级以及对制品性能指标的逐年提高，对快速薄壁聚丙烯原料的质量标准也随之提高。

通过此次测试发现S980生产过程产生色粒的主要原因是由于助剂当中成核剂68L与硬脂酸钙以及树脂中的氯离子进行化学反应形成黑色物质导致树脂变色，因此为了避免产品色粒的产生需要更换成核剂20E进行生产。这也给其他生产快速薄壁聚丙烯的厂家提供了参考依据。

[1]唐伟家.聚丙烯成核剂和透明聚丙烯[J].塑料助剂,1999(6):12-16,28.

[2]韦亚兵,刘建成, 郑昌仁,等.聚丙烯成核剂应用研究进展[J].塑料助剂,2000(6):1-4.

[3]内罗·帕斯奎尼.聚丙烯手册.2版[M].北京:化学工业出版社,2008:71-73,296-303.

[4]洪定一.聚丙烯-原理、工艺与技术.2版[M].北京:中国石化出版社, 2011:751-756.

[5]宋程鹏,袁炜, 罗春桃,等.卤素吸收剂在聚丙烯生产中的应用[J].合成树脂及塑料,2012(4):59-61.

Reason Analysis of the Excessive Generation of Color-particles in the Fast Thin-walled Injection Polypropylene

HEWei

(SINOPEC Guangzhou Company,GuangdongGuangzhou 510725,China)

Fast and thin-walled injection polypropylene is mainly used in the production of disposable fast food boxes, and packaging boxes. The reason of hypol process for PP device production fast and thin-walled injection polypropylene appear "color-particle" was excessive analyzed, and a modification of the nucleating agent was proposed. The comparison test of the processing conditions in the granulation process and the formula of the resin additives was analyzed, it was found that S980 production process produced color-particles and the main reason was due to the auxiliaries as nucleating agent were with calcium stearate and resin in chloride ion chemical reaction to form a black substance in the color-particles.

thin-walled injection polypropylene; fast food box; color-particles; nucleating agent

何伟(1976-)，男，中石化广州分公司化工二部,聚丙烯装置工程师。

TQ32

A

1001-9677(2016)05-0178-03