降低催化装置柴汽比技术

朱小顺，杨海华，伍小驹，文　彬，包建国，林毅辉

(湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南　岳阳　414012)



降低催化装置柴汽比技术

朱小顺，杨海华，伍小驹，文彬，包建国，林毅辉

(湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南岳阳414012)

车用柴油国Ⅳ标准的实施，给我国炼油企业提出了更高的生产标准。由于催化柴油性质较差，降低催化柴汽比可减少催化柴油对柴油质量升级的压力。本文从反应机理出发,结合装置生产实际，提出降低催化装置柴汽比可从改善原料性质、催化柴油回炼、优化操作条件及采用降低催化柴汽比催化剂等方面进行，降低催化装置柴汽比的关键是控制合适的反应深度，促进汽油前驱物选择性裂化为汽油、液化气组分。

催化裂化；催化柴汽比；汽油前驱物；催化剂

随着人们对生存环境的日益重视，环保法规越来越严格，对车用燃料的质量提出了更高的要求，低硫、低芳烃、低密度、高十六烷值的清洁柴油是今后世界范围内柴油生产的总趋势。2015年，我国全面实施GB 19147-2013《车用柴油Ⅳ》国家标准，规定车用柴油的硫含量不大于50 mg/m3、十六烷值不小于49、密度(20 ℃)为810～850 kg/m3等。由于催化装置加工能力大，催化柴油占柴油总量的比例超过30%。与其他类型柴油相比，催化柴油中芳烃含量高，密度大，硫、氮含量和芳烃含量高，十六烷值较低，柴油质量相对较差[1]，对后续加氢精制带来较大的压力，加工成本高。同时，近年来，我国汽油消费呈现较快增长，其表观消费量年均增加约460万吨，增幅超过8%，消费柴汽比持续走低。因此，炼油企业为提高自身经济效益，满足市场需求，大都要求催化装置降低柴汽比，提高汽油产率。

1　国内催化柴油生产现状及趋势

随着国内加工原油质量的日益重质化，催化裂化原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催柴的质量更加恶化。个别企业所生产的催柴密度超过0.95 g/cm3，芳烃含量超过80%，十六烷值小于20。不但给催柴自身的加工增加难度，也给全厂柴油质量升级带来了压力。如何全面提高柴油产品质量，满足现行和未来更为苛刻的质量标准，成为各炼油企业必须解决的问题。

国内相关技术多以催化柴油改质为主。专利CN 1340598A公开了劣质柴油催化改质方法[2]，将预热后的柴油馏分注入提升管或流化床反应器内，与催化剂接触并反应，可明显提高柴油十六烷值，降低其硫、氮等杂质含量。对于催化柴油改质能力欠缺的炼化企业，降低催化装置柴汽比，可以减少催化柴油对柴油质量升级的压力，同时可多供应汽油和液化气，优化装置经济效益。

2　降低催化装置柴汽比技术

催化裂化反应是复杂的平行-顺序反应，反应深度对产品分布有重要影响。柴油为一次裂化产物，烃组成包括C11～C20的烷烃、环烷烃、单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃等。理论上，可将原料油中的“饱和烃+单环芳烃”定义为“汽油前驱物”，代表着原料中潜在可裂化为汽油的组分；汽油前驱物含量越高，则潜在的催化裂化汽油产率越高，即可转化为汽油的能力越强[3]。催化柴油在裂化过程中，饱和烃主要转化为汽油和液态烃，单环芳烃主要生成汽油组分，双环芳烃对几种产物的贡献均较小，而多环芳烃则主要转化为焦炭。因此，降低催化装置柴汽比的关键是采取有效的技术，促使催化柴油中的饱和烃及单环芳烃选择性裂化为汽油及液态烃，同时控制多环芳烃生焦。

2.1改善原料性质

原料油性质对催化裂化产品分布影响较大，与汽油前驱物定义类似，原料油中柴油前驱物可定义为“双环芳烃含量+双环含硫芳烃含量+1/2三环含硫芳烃含量”；柴油前驱物含量越高，则潜在的催化柴油产率越高。对原料油组成进行分析，可计算出汽油、柴油前驱物含量，并用(汽油前驱物含量/柴油前驱物含量)来表征原料油可转化为汽油、柴油的能力，预测产品中的柴汽比[3]。对催化原料进行加氢处理，可提高原料中饱和烃及单环芳烃含量，提高原料油中的汽油前驱物含量，有效降低催化产物柴汽比，同时可改善汽柴油质量。

2.2催化柴油回炼

催化柴油中的饱和烃及单环芳烃可以进一步裂化，生产汽油及液化气组分，将催化柴油回炼相当于提高了柴油组分的二次裂化深度，降低柴油产率同时提高汽油产率，其可行性可用汽油前驱物含量来表征，汽油前驱物含量越高，则可转化为汽油的能力越强，催化柴油回炼的可行性越高，越有助于降低催化装置柴汽比。

郝玺龙[4]等采用FDFCC 工艺第二提升管加工催化柴油或其加氢精制柴油，通过中试实验考察，得到了相应的中试产品分布和产品性质，结合FDFCC 工艺装置，在反应温度480 ℃条件下，第二提升管生成汽油RON为96.1，FDFCC 全装置汽油产率达到65%以上。

2.3催化剂开发

催化剂是催化裂化的核心技术，催化剂的性能影响装置的产品分布。有效降低催化柴汽比即促进柴油组分二次裂化，生成汽油及液化气组分。理论上讲，饱和烃与单环芳烃可进一步裂解生成汽油及液化气组分，双环及三环芳烃芳烃则难以裂化，易脱氢缩合生成多环芳烃及焦炭。因此，低柴汽比催化剂应具有较高的裂化活性，同时具有较好的焦炭选择性，促进汽油前驱物裂解同时减少生焦。

催化剂中含有二级孔(>2 nm)的大孔活性基质可以裂化较大的分子、提升重油转化能力，并提供通道使分子进入沸石小孔再裂化。柴油馏分的碳数在C11-C20之间，从择形反应的概念出发，汽油选择性好的催化剂应是有足够酸性，其孔道大小在0.75 nm左右的沸石(Y分子筛、β分子筛等)，有利于柴油大分子的选择性裂化，而对汽油小分子的选择性裂化能力较弱。

湖南长岭石化科技开发有限公司开发的高活性载体活性高、孔容大、中大孔分布比例高，具有较好的重油转化能力，且孔道畅通，可提供通道使一次裂化产物分子进入沸石小孔再裂化[5]。依托该载体技术，该公司开发了高活性低生焦的低柴汽比裂化催化剂，并在中石化长岭分公司两套催化装置上进行了工业应用。应用前后装置产品分布统计结果见表1。

从应用结果看，应用低柴汽比催化剂后，长岭分公司两套催化装置柴汽比均有明显降低，LPG+汽油产率提高0.7%左右，焦炭产率略有增加。

表1　长岭分公司两套催化装置生产统计数据

2.4操作条件优化

优化操作条件可调整催化裂化反应深度。在既定的催化裂化工艺下，可通过选取合适的反应温度及剂油比来降低催化装置汽柴比。

(1) 反应温度

裂化反应是吸热反应，催化裂化中各类反应基本上可看成是不可逆反应。催化裂化反应的活化能为41.8～125.4 kJ/mol，温度每升高10 ℃，反应速率约增加10%～20%。当反应温度提高时，汽油转化为气体的反应速率加快最多，原料转化为汽油反应次之，而原料转化为焦炭的反应速率加快得最少。因此，提高反应温度，有助于提高转化率，促进原料(包括一次裂化产物柴油)转化为汽油、液化气等；但温度过高，会导致汽油产率下降，气体及焦炭产率增加。

(2)剂油比

提高剂油比就是相对增加了活性中心，使原料油和催化剂接触更充分。同时，由于催化剂循环量的增加，待生剂和再生剂的炭差减小，相应提高了催化剂有效活性中心，使反应的转化深度提高。当剂油比提高时，转化率增加，气体、汽油和焦炭都增加，柴油和油浆减少。但是，就原料油而言，其中可转化组分(汽油前驱物)的含量是一定的，因而可达到的转化率也是有限的。

3　结　语

我国催化柴油的密度大，硫和芳烃含量高，十六烷值低；降低催化装置柴汽比，可以减少催化柴油对柴油质量升级的压力，优化催化装置经济效益；降低催化装置柴汽比可通过优化原料性质、调整操作条件、催化柴油回炼及采用降低催化柴汽比裂化催化剂来实现，笔者认为，为达到装置效益最优化，降低催化装置柴汽比应多方面结合，关键是提高催化反应深度，促使原料油中的汽油前驱物尽可能转化为汽油组分、减少柴油组分中汽油前驱物含量。

[1]张成，钟湘生，等.降低柴汽比潜力分析与措施[J].炼油技术与工程，2013,43(6):22-25.

[2]许友好,候典国,崔琰,等. 劣质柴油催化改质方法[P].CN 1340598A, 2002-3-20.

[3]F C Ding, S H Ng, C M Xu, et al. Reduction of light cycle oil in catalytic cracking of bitumen-derived crude HGOs through catalyst selection[J]. Fuel Processing Technology, 2007, 88: 833-845.

[4]郝玺龙,桂建舟,闫鸿飞. FDFCC多产汽油工艺研究[J]. 现代化工,2104(10):127-130.

[5]李华,伍小驹,文彬,等. 重油催化裂化催化剂及其制备方法和重油催化裂化的方法[P]. CN 104549419A, 2015-4-29.

Technology of Reducing the Ratio of Catalytic Diesel to Gasoline

ZHUXiao-shun,YANGHai-hua,WUXiao-ju，WENBin，BAOJian-guo，LINYi-hui

(Hunan Changling Perochemical S&T Developing Co.,Ltd.,Hunan Yueyang 414012,China)

The implementation of the national standard IV for automotive diesel has put forward higher production standards for oil refiners. Because of the poor quality of catalytic diesel, reducing the ratio of catalytic diesel to gasoline can relieve the stress of catalytic diesel to upgrading of diesel quality. Based on the combination of reaction mechanism of catalytic cracking and the actual production situation, it was presented in this paper that, by improving feedstock properties, catalytic diesel re-refining, optimizing operation conditions, and employing unique catalyst, the ratio of catalytic diesel to gasoline can be greatly reduced. The key point was to control appropriate depth of catalytic cracking reaction, and promote the selective catalytic cracking of gasoline precursors to gasoline and liquefied petroleum gas.

fluid catalytic cracking; ratio of catalytic diesel to gasoline; gasoline precursors; FCC catalyst

朱小顺(1984-)，男，工程师，主要从事催化裂化催化剂开发。

TE624

A

1001-9677(2016)05-0181-03