固体进样-冷原子吸收法测定岩石矿物中Hg

金晨江，洪　铮，俞　蕾

(浙江省地质矿产研究所，浙江　杭州　310007)



固体进样-冷原子吸收法测定岩石矿物中Hg

金晨江，洪铮，俞蕾

(浙江省地质矿产研究所，浙江杭州310007)

采用固体直接进样测定岩石矿物中汞，通过高温分解样品，经过一系列的分离富集过程分离共存元素，汞蒸气无损失，样品无前处理过程，所需化学试剂少。方法检出限为0.036 ng·g-1，相对标准偏差(n=11)为2.8%～5.7%。通过对国家标准物质的测定，结果与标准值相符，方法准确、高效、环保。

固体进样；汞；岩石矿物；分离富集

本文采用固体进样-冷原子吸收法测定岩石矿物中汞，通过一系列分离富集过程有效的分离共存元素，采用预富集测定降低检出限，整个分析过程均在仪器中完成，样品无前处理过程，所需化学试剂少。目前主流的测汞方法有原子荧光光谱法[1-4]、氢化物发生-冷原子吸收光谱法[5-6]、电感耦合等离子发射光谱法[7-8]、电感耦合等离子体质谱法等[9]。固体进样法一般用于土壤、食品和各类材料的检测[10-15]，还没有广泛应用于岩石矿物的检测。

1　实　验

1.1仪器与试剂

Leeman Hydra-C型固体测汞仪；高纯氧气(纯度≥99.995%)。

1.2方法原理

样品直接送入热分解炉，干燥、热分解后的产物进入催化管，通过催化剂还原高价汞并吸附各种杂质，随后进入齐化管进行金汞齐化反应，汞被吸附完全后，在高温下释放出来，最终到达吸收池内，在253.65 nm波长处用冷原子吸收法测定汞的含量。

1.3样品的测定

称取0.0500～1.0000 g样品于镍舟中，置于自动进样装置上，直接测定汞的含量。镍舟在使用前置于800℃马弗炉中高温加热20 min。

图1　样品测定流程

2　结果与讨论

2.1分离富集条件的选择

分离富集条件主要为各分析环节的温度与时间的选择，干燥环节主要考虑样品中的水分对金汞齐富集效率的影响；热分解将决定样品的分解程度，直接影响分析结果；催化环节主要考虑去除干扰的效果；金汞齐释放汞的温度和时间决定汞是否被释放完全。本实验挑选5组不同的岩石矿物样品，寻找到测定岩石矿物的最佳分离富集条件。

2.1.1干燥温度与时间

如果样品中水分较多，热分解后的产物在通过催化系统、干燥系统后仍有可能残留少量水分，吸附在金丝表面，影响金丝对汞的富集效率，水分太多也会大大缩短催化管和环形干燥管的寿命。经试验后干燥温度为300℃，干燥时间为45 s完全能达到要求。

2.1.2热分解温度与时间

为确保样品中的汞释放完全，应选择合适的热分解条件，如果温度过低会导致样品分解不完全，同时还应注意热分解时间过长是否会导致汞蒸气提前进入吸收池，导致结果偏低。

图2　热分解温度为500℃

由图2可见，分解温度500℃，随着时间延长，吸光度有明显的上升趋势，一些沸点相对较低汞化合物此时被分解出来。

图3　热分解温度为600℃

由图3可见，分解温度600℃，当分解时间超过180 s，吸光度达到一个较高点，说明在足够长的时间下，汞化合物进一步被分解出来。

图4　热分解温度为700℃

由图4可见，分解温度700℃，岩石样品分解105 s之后，矿石样品分解135 s之后吸光度值较高，且相对稳定。

图5　热分解温度为800℃

由图5可见，分解温度800℃，在分解105 s之后吸光度值较高，且相对稳定，此时样品中的汞已完全释放出来。时间延长至210 s，吸光度未见明显下降。

图6　热分解温度为900℃

由图6可见，分解温度900℃，其试验结果与800℃时无明显差异。

综上试验表明，热分解温度低于700℃时，或热分解时间过短，会导致分解不完全，热分解时间过长，未发现汞蒸气的损失。岩石样品在700℃以上，能在较短时间内完全分解，矿石样品需要800℃以上才能分解完全。考虑到实际测试的工作效率以及成本控制，选择较高的温度和较短的时间为宜，本法选择在900℃下热分解120 s。

2.1.3催化温度与时间

催化还原系统可以将高价汞还原为低价汞，并分离杂质。高温下除了汞及其化合物被分解出来，还伴随着金属化合物、卤素、灰分、少量的水分等其他产物，这些杂质会影响汞的测定。通过观察吸光度的变化可了解催化条件对还原汞及分离杂质效果的影响。

图7　催化温度为500℃

由图7可见，催化温度选择500℃时，岩石样品催化20 s，吸光度达到较高值，继续延长催化时间，吸光度稳定。矿石样品均出现持续升高情况，且吸光度比较低，说明催化还原不完全，杂质元素严重影响汞的测定。

图8　催化温度为600℃

由图8可见，催化温度选择600℃时，岩石、铜精矿、锑矿样品催化20 s，吸光度达到较高值，继续延长催化时间，吸光度稳定。铅锌矿、钨钼矿样品出现持续缓慢升高情况，且吸光度相对较低，说明催化温度不够，影响汞测定的杂质元素没有分离完全。

图9　催化温度为700℃

由图9可见，催化温度选择700℃时，矿石样品催化20 s，吸光度达到较高值，继续延长催化时间，吸光度稳定。岩石样品的吸光度出现下降，且吸光度相对较低，说明较高的催化温度会对岩石中的汞造成影响。

综上试验表明，催化温度在500～700℃时，岩石样品和部分矿石样品在催化20 s后能达到较为理想的还原汞并分离杂质的效果，当催化温度到达700℃时，催化20 s后，对于矿石样品还原汞及分离杂质的效果比较理想，但会影响岩石样品中汞的测定。为保证足够的催化时间，试验选择催化时间为30 s，测定岩石样品时，试验选择催化温度为500℃；测定矿石样品时，试验选择催化温度为700℃。

2.1.4金汞齐温度与时间

金丝吸附汞完全后，被加热到一定温度释放汞，温度和时间不够，可能会导致汞释放不完全。经过试验，金汞齐释放温度低于600℃时，吸光度较低，释放不完全，当释放温度达到600～700℃时，释放30～45 s，吸光度达到最大值，释放完全，综合考虑，金汞齐的温度选择650℃，释放时间选择40 s。

综合以上试验结果，分离富集条件见表1。

表1　分离富集条件

2.2预富集试验

表2　预富集试验结果

一些岩石矿物样品中的汞含量较低，按照固体测汞一般程序测定会出现准确度较差、重现性不佳的情况。可以采用增加取样量的方法来改善，但要到达准确测量的目的，需要采用预富集方式。将待测样品进行多次热分解、催化，然后在齐化管内进行吸附，最后将多次吸附后的待测产物一起释放出来，在吸收池测定，计算公式为：C/(m1+m2+……+mn)，式中C为n次吸附后汞的总浓度，m1～mn为每组样品n次的取样量。

选取3组日常矿石样品，采用预富集测定汞含量。经测定，结果与国家标准方法测定的平均值基本一致，详细数据见表2。在湿法测汞时有些样品由于基体干扰严重，掩蔽剂消除干扰作用有限，因此重现性较差。

2.3共存元素的干扰

如果到达吸收池内的待测物中含有大量的重金属、卤素等，会严重影响汞的测试结果。在催化环节和金汞富集环节选择合适的分离富集条件，即可有效地消除干扰，在合适的分离富集条件下未见重金属元素、非金属元素有明显干扰汞的情况。卤族元素含量较高时对汞的测定有一定影响，测定结果偏低，通过覆盖碳酸钠可消除卤素的干扰，在进行测定时需注意碳酸钠中汞的背景值。

2.4方法检出限

以称取0.5000 g样品计，选取同一批次镍舟11个按试验方法进行空白测定，按3倍标准偏差计算出检出限为0.036 ng·g-1。

2.5方法精密度

分别对三组不同含量的样品连续测定11次，计算结果的相对标准偏差为2.8%～5.7%。

表3　方法精密度

2.6方法准确度

选取10个岩石标准物质、矿石标准物质，用固体直接测汞法进行测定，结果显示固体直接测汞法与标准值结果基本一致。测定结果见表4。

表4　国家标准物质测定结果

续表4

GBW071624.094.20-1.33GBW0716318.317.03.68GBW0716743.846.0-2.45GBW(E)0700730.160.153.23GBW(E)0700740.260.28-3.70GBW(E)0700750.420.43-1.18GBW(E)0700790.0730.074-0.68

3　结　论

试验通过设置合理的催化温度及时间，采用预富集技术，较传统测汞法在岩石矿物中测定低含量(小于10.0 ng·g-1)汞有明显的优势，固体测汞法解决了湿法在测定低含量汞时易沾污、重现性较差、干扰元素影响较大等问题。

固体测汞法具备准确、简单、高效、环保等几大特点，适用于日常矿石样品和批量岩石样品的检测，值得在岩石化探、矿区化探工作中加以推广。

[1]李刚.氢化物-原子荧光光谱法同时测定岩石样品的微量铋和汞[J].地质实验室，1996，12(5):271-273.

[2]吴少波.氢化物一原子荧光光谱法测定锑矿石中汞[J].湖南有色金属，2009，25(5):56-58.

[3]唐荣明.氢化物发生-原子荧光光度法同时测定硫化矿物中的微量砷锑汞[J].广东微量元素科学，2012，19(6):52-56.

[4]吕晓华，宋武元.氢化物发生-冷原子荧光光谱法测定铜精矿中汞[J].理化检验-化学分册，2010，46(3):244-248.

[5]宋国玺.冷原子吸收法测定锌精矿中的汞[J].分析测试技术与仪器，2000，6(4):238-241.

[6]刘益锋，陈广文，黄健，等.逆王水溶样冷原子吸收光谱法测定铜精矿中的汞[J].检验检疫科学，2008(3):18-19.

[7]胡德新，王昊云，王兆瑞，等.微波消解样品-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铅精矿中铅、砷、镉、汞[J].理化检验-化学分册，2012，48(7):828-833.

[8]曹晓燕，何颖贤，陈强,等.微波消解样品-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锌精矿中镉、砷和汞[J].理化检验-化学分册，2011，47(1):731-735.

[9]陈贺海，鲍惠君，付冉冉，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定铁矿石中铬砷镉汞铅[J].岩矿测试，2012，31(2):234-240.

[10]陈永欣，刘顺琼，黎香荣，等.汞分析仪直接测定矿石中的痕量汞[J].岩矿测试，2011，30(1):67-70.

[11]王琳琳，林立，周谙非，等.固体进样法测定食品中的汞含量[J].食品工程·技术，2012(6):137-139.

[12]余淑媛，陈向阳，李彬，等.直接进样-冷原子吸收光谱法测定润滑油中汞[J].理化检验-化学分册，2010，46(9):1070-1072.

[13]高小青，漆晓旭.直接测汞仪测定土壤中总汞的方法研究[J].甘肃科技，2012，28(11)：41-43.

[14]王艳君，蒋晓光，林忠，等.热解齐化-原子吸收光谱法测定锰矿石中汞含量的研究[J].中国锰业，2009，27(4):37-39.

[15]谢涛，罗艳.直接测汞仪测定土壤中的总汞[J].光谱实验室，2012，29(3):1689-1691.

Solid Sampling-cold Atomic Absorption Determination of Mercury in Rock and Mineral Samples

JIN Chen-jiang，HONG Zheng，YU Lei

(Zhejiang Institute of Geologic and Mineral Resources，Zhejiang Hangzhou 310007，China)

In the current study,direct determination of mercury in rock and minerals was carried out using cold vapor atomic absorption spectrometry with solid sampling.The decomposition of samples was performed at high temperature,and coexisting elements were removed after a series of separation and enrichment process.This procedure needed no sample pre-treatment and little chemical reagents.The detection limit of the method was 0.036 ng·g-1,and the relative standard deviation(n=11)was 2.8%to 5.7%.By determination of Hg in certificate of reference materials(CRMs),the results were consistent with the standard values,indicating that the current method was accurate,efficient and environmental-friendly.

solid sampling；mercury；rocks and minerals；separation and enrichment

金晨江(1984-)，男，测试工程师，主要从事化学分析测试工作。

O657.31

B

1001-9677(2016)06-0089-04