低温催化剂关键中间体Ts2-tacn的检测分析

申屠鲜艳

(浙江传化股份有限公司，浙江　杭州　311215)



低温催化剂关键中间体Ts2-tacn的检测分析

申屠鲜艳

(浙江传化股份有限公司，浙江杭州311215)

实验根据Richman-Atkins法，综合文献报道的一些方法，以二乙烯三胺为起始原料，经磺酰化保护成环后脱Ts制得Ts2-tacn。将该化合物用热乙醇洗涤三次烘干后进行红外分析、有机质谱分析、热重分析、核磁分析，以表征其结构；同时建立了HPLC法测试该化合物纯度的分析方法，以确定转化率以便计算下一步的投料，实验对仪器条件进行优化，并确定了最佳条件，在29～374 mg/L回归方程为Y=1.2613x-0.1742，相关系数为0.9998，相对标准偏差小于1%，回收率在98%～106%之间，结果表明本方法简单，快速，准确。

1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮杂环壬烷；定性；定量

随着纺织印染行业的快速发展，练漂体系与节能降耗和环境保护长期积累的矛盾日益突出。传统氧漂工艺存在能耗高，纤维强力降低严重，织物手感粗糙，对环境污染大等缺点[1]。双氧水漂白工艺因处理后的织物白度高、对环境污染小，而被广泛应用于各种织物的漂白过程，但要达到一定的漂白效果，单独使用需要较长的反应时间和较高的反应温度，并排放出大量含高浓度污染物的废水，既耗费大量能源，又严重影响生态环境。因此，将具有高效催化活性的催化剂用于纺织漂白，降低漂白温度，是对传统双氧水漂白的一个重大革新，具有重要的现实意义。

据报导锰配合物(Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-dtne)]Cl2)在温和条件下催化活化双氧水使漂白过程更有效，降低反应需要的温度，减少反应时间，最终达到节能、环保、高效的前处理目标[2]。1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Ts2-tacn)，作为桥连反应的重要原料之一，是该锰配合物生产中关键中间体，其纯度直接影响着目标化合物的纯度，因此有必要对其进行检测。本文在实验室合成Ts2-tacn中间体，并对该化合物进行红外分析、有机质谱分析、热重分析、核磁分析以表征其结构。采用HPLC进行定量，以确定转化率以便计算下一步的投料。

1　实　验

1.1试剂与仪器

试剂：磷酸氢二钠(分析纯)、哇哈哈纯净水、乙腈(液相色谱纯)、Ts2-tacn(车间生产)、三乙胺(化学纯)。

仪器：Waters 1525高效液相色谱仪(配置二极管阵列检测器DAD，XBridge C18,5.0 μm,4.6 μm×250 mm柱子)；Q200差示扫描量热仪(DSC)，美国TA公司；360型傅里叶变换红外光谱仪，美国Niclet Avatar；超声波发生器，昆山市超声仪器有限公司；0.45 μm针头式过滤器和5 mL一次性注射器，上海亚兴净化材料厂。

1.2Ts2-tacn的合成

根据Richman-Atkins法[3]，综合文献报道的一些方法[4-6]，撇弃有毒有味溶剂，以二乙烯三胺为起始原料，经磺酰化保护成环后脱Ts(甲苯磺酰基)制得Ts2-tacn。所得产品直接进行液相定量，用热乙醇洗涤三次后用于结构表征。

1.3定性分析

1.3.1傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析

取少量已干燥好的样品约1 mg至玛瑙研钵中，加入已干燥好的光谱级溴化钾约200 mg，充分研磨，用磨具制成均匀透明的样品片进行红外扫描。

1.3.2质谱分析

采用电子轰击质谱对样品进行分析。

1.3.3差示扫描量热仪(DSC)熔点分析

将产品装在测试盘中，在DSC上进行测试。

1.3.4核磁分析

将样品用乙腈溶解，进行氢谱扫描。

1.4定量分析

1.4.1标准工作曲线制作

准确称取0.1 g(精确至0.0001 g)标准样品于50 mL的容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，摇匀，分别移取该溶液0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、4.5 mL于25 mL的容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，摇匀，经滤膜过滤后进行液相分析。以峰面积A×10-7为横坐标，浓度C×104为纵坐标，制作标准曲线。

1.4.2样品测定

准确称取样品(精确至0.0001 g)于50 mL容量瓶中，用乙腈溶解摇匀定容至50 mL，再移取2 mL稀释至25 mL。采用与标准工作曲线制作相同的方法测试样品，通过标准曲线计算出样品中Ts2-tacn的含量。

2　结果与讨论

2.1IR定性分析

图1　Ts2-tacn的红外谱图

由红外谱图1可知，3448 cm-1处有一宽吸收峰，可认为是1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮杂环壬烷中存在水的O-H伸缩振动和N-H的伸缩振动；2925 cm-1处为C-H的伸缩振动；1597 cm-1，1493 cm-1，713 cm-1为苯环的特征吸收峰；1153 cm-1和1333 cm-1处的吸收峰是S=O键的不对称伸缩振动及对称伸缩振动吸收峰。由此初步可以推断产物中有1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮杂环壬烷。

2.2质谱定性分析

采用电子轰击质谱对1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮杂环壬烷进行分析，结果如图2所示。

图2　Ts2-tacn的质谱图

图中显示的主峰m/e 897来自[2M+Na]+，另一组相对较弱系列峰m/e 438来自[M+H]+，相对分子量为437。

2.3DSC定性分析

将样品装入测试盘，空盘为对比盘，初始温度为150℃，10℃每分钟升温至250℃，测试结果见图3所示。从图3可知样品的熔点值为225℃，与目标产物基本相符合,熔程较短,产品纯度较高。

图3　Ts2-tacn的DSC测试图

2.4核磁分析

核磁测试以乙腈为溶剂，1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮杂环壬烷全部溶解，测得的核磁数据如图4所示。

图4　Ts2-tacn的1HNMR

根据图4中化学位移归属及积分值可知：δ 2.47(6H，s，CH3)，3.21(8H,s,CH2)，3.44(4H,s,CH2)，7.32(4H,d,CH)，7.67(4H,d,CH)。核磁测试结果与文献[5-6]相符，可知合成产物为1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮杂环壬烷。

综上所述，FTIR、MS、DSC、1H NMR给出的信息可以推断产物为1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮杂环壬烷。

2.5定量分析

2.5.1检测波长的选择

在200～500 nm范围内对反应液进行波长扫描，发现在230 nm波长出吸收最强，信号干扰最小，因此本方法选定检测波长为230 nm。

2.5.2分离条件的确定

对纯乙腈，乙腈:水为80:20，70:30进行考察，样品响应小，峰拖尾严重。加入扫尾剂三乙胺进行考察，实验发现，随着三乙胺量的增加，流动相容易产生气泡，当三乙胺为0.5%，乙腈:三乙胺水溶液为80:20时，峰型和分离效果较好，但是会出现倒峰。采用磷酸氢二钠缓冲盐为流动相，在乙腈和缓冲盐(0.1%磷酸氢二钠水溶液)为60:40的时候，达到分离分析要求。因而最终确定流动相为乙腈和缓冲盐(0.1%磷酸氢二钠水溶液)为60:40。

2.5.3线性方程和相关系数

采用上述优化的试验条件，乙腈和缓冲盐(0.1%磷酸氢二钠水溶液)为60:40为流动相，230 nm为检测波长，按照1.4.1标准曲线的制作方法绘制曲线，线性回归方程为Y=1.2613x-0.1742，相关系数为0.9998，可见良好的线性。

2.5.4分析方法精密度

取3个不同批号的样品进行重复测定，精密度实验结果见表1。

表1　精密度实验结果

由表1可知，本方法的相对标准偏差均小于5%,可以满足对目标化合物的检验要求。

2.5.5分析方法加标回收实验

表2　回收实验结果

向已知浓度的样品溶液中，分别添加一定量的标样，按照与样品同样的方法进行测试并计算回收率。由表2可见本方法的回收率在98.5%～105.1%之间，认为方法准确可靠。

3　结　论

实验根据Richman-Atkins法，综合文献报道的一些方法，以二乙烯三胺为起始原料，经磺酰化保护成环后脱Ts制得 Ts2-tacn。并对该化合物进行红外分析、有机质谱分析、热重分析、核磁分析，以表征其结构，采用HPLC进行定量，以确定转化率以及下一步的投料。

[1]张爱,沈华,施秋萍,等.棉针织物H2O2/NDBS 活化体系低温练漂工艺[J].印染,2009,35(24):18-24.

[2]宋玉,秦新波,张琳萍,等.棉针织物的锰配合物低温催化漂白[J].印染,2012(5):1-4.

[3]Richman J E,Aktins T J.Nitrogen Analogs of Crown Ethers[J].American Chemical Society,1974,96(7):2268-2270.

[4]张进琪.1,4,7-三氮杂环壬烷-N,N’,N’一三取代化合物的合成[J].有机化学,1987(04):273-277.

[5]Ronald Hage,Achim Lienke.Bleach and oxidation catalysis by manganese-1,4,7-triazacylononane complexes and hydrogen peroxide[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2006,251:150-158.

[6]徐涵.1,4,7-三腈甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷的合成[J].黄山学院学报,2008,11(5):35-37.

Study on Ts2-tacn,the Key Intermediate of Low Temperature Catalyst

SHENTU Xian-yan

(Zhejiang Transfar Co.,Ltd.,Zhejiang Hangzhou 311215,China)

According to Richman-Atkins and some analysis determination methods,Ts2-tacn was synthesized Ts2-tacn was qualitative analyzed by FTIR,MS,DSC,1H NMR.An HPLC procedure was developed for determination of Ts2-tacn,the operating conditions of HPLC were optimized.The recovery was in the range from 98%to 106%with relative standard deviation being less than 1%.The method is simple,efficient and accurate.

Ts2-tacn; qualitative analysis; quantitative analysis

申屠鲜艳(1981-)，女，工程师，主要从事纺织品及纺织化学品的剖析分析工作。

TS197

A

1001-9677(2016)06-0095-03