水质酸性CODMn的两种方法与国标法测定的实验比对

胡健华

(广州市环境监测中心站，广东　广州　510030)



水质酸性CODMn的两种方法与国标法测定的实验比对

胡健华

(广州市环境监测中心站，广东广州510030)

通过对水质酸性高锰酸盐指数的密封消解法、自动监测仪法与国家标准方法进行三种方法的比对测定。结果表明这两种方法与标准方法无显著性差异,相对标准偏差和相对误差小,具有较高的精密度和准确度。确认了密封消解法和在线自动监测仪法的测定结果同样具有准确性、可靠性，同时具有简便、快速、试剂用量少的特点。

酸性高锰酸盐指数；密封消解；在线自动监测；标准法；比对

高锰酸盐指数(CODMn)综合反映了水体中有机及无机可氧化物质污染程度[1],是我国地表水监测的一项主要污染物指标，是衡量城市及其它河流受有机物和还原性无机物污染程度的一项综合指标[2]。为了及时掌握地表水水质的情况，必须建立能够对综合反映水体中有机污染指标——高锰酸盐指数进行监测的，具有“精度好、重现性好、简单快速、对环境友好”的监测方法，提供可靠的水质分析数据。目前我国现行是采用国家标准(GB/T11892-1989)测定水中高锰酸盐指数。此国标方法适用于饮用水、水源水和地面水的测定[3],是一个技术成熟、结果可靠的检测方法，但因其操作复杂，易受操作人员主观因素的影响，不适应大批量样品的分析要求。本论文对密封消解与在线自动监测仪和标准法进行实验比对，这两种方法的分析原理与标准法基本相同，且能快速监测和实时连续监测。

1　密封消解法及在线自动监测仪法原理

1.1密封消解

样品与已知浓度的高锰酸钾和硫酸一起在100℃加热30 min。可氧化的无机和有机混合物与高锰酸钾进行反应；剩余的高锰酸钾则被还原剂还原。而过量的还原剂与指示剂反应使溶液变为橙色，颜色的深浅程度与还原剂的剩余量成正比例关系[4]。

1.2在线自动监测仪

采集样品，添加高锰酸钾和硫酸，在100℃条件下加热30 min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机物还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。通过计算得到样品中高锰酸盐指数。用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量，用CODMn表示。

2KMnO4+3H2SO4→K2SO4+2MnSO4+3H2O+5O2↑

2KMnO4+5Na2C2O4+8H2SO4→

K2SO4+2MnSO4+5Na2SO4+10CO2↑+8H2O

2　实　验

2.1实验仪器

2.1.1密封消解

DRB 200消解议、DR3900比色计、TNT试剂管、试管架，HACH公司。

2.1.2自动分析仪

CODMn自动分析仪COD-203，HACH公司。

2.2实验试剂

2.2.1密封消解法试剂

低量程CODMn预制试剂(0.50～5.00 mg/L)；高量程CODMn预制试剂(4.50～15.00 mg/L)；高纯水；葡萄糖；环境保护标准品研究所的标样。

2.2.2自动分析仪试剂

硫酸；高锰酸钾；草酸钠；高纯水；葡萄糖；环境保护标准品研究所的标样。

2.3实验步骤

2.3.1密封消解法

2.3.1.1低量程试剂

吸取2.00 mL水样进入含硫酸的预制试管中，加入0.2 mL KMnO4，摇匀，迅速置于已设定好程序并预热的DRB200中(100℃，30 min)，消解30 min后，用自来水迅速冷却至室温，再加入0.2 mL硫酸亚铁铵及5.0 mL指示剂，摇匀，待显色3 min 后，放入分光光度计中选择程序(DR3900 438CODMnLR)进行比色测定。未经稀释的样品，空白以高纯水做参比(仪器已自带曲线)。

2.3.1.2高量程试剂

吸取0.8 mL水样进入含硫酸的预制试管中，加入0.8 mL KMnO4，摇匀，迅速置于已设定好程序并预热的DRB200中(100℃，30 min)，消解30 min后，用自来水迅速冷却至室温，上下颠倒试管，再加入0.3 mL硫酸亚铁铵及6.0 mL指示剂，摇匀，待显色3 min后，放入分光光度计中选择程序(DR3900 439CODMnHR)进行比色测定。未经稀释的样品，空白以高纯水做参比(仪器自带曲线)。

2.3.2在线自动监测仪

图1在线自动监测流程图

2.4结果与讨论

2.4.1对比实验

2.4.1.1密封消解法

高锰酸盐指数的新测定方法，必须与标准方法做对比实验，并在某一置信度下，将两种方法的测定值做t检验或F值检验，由此来判定该新的分析方法与标准方法是否一致，即可否用此方法代替标准方法。在某一给定的置信度下，通常t检验比F值检验更严格，多采用t检验[5]。

用环境保护标准品研究所的标样浓度为(3.56±0.28)mg/L(编码203148)的样品，进行对照测定，结果见表1。从表中可以看出，密封消解法的相对误差绝对值为3.00%，测定高锰酸盐指数的相对误差较小，在置信度=0.95时，将测定结果进行t-检验，计得t=1.64符合要求(小于2.23)，说明方法没有显著性的差异。

表1　与标准样品的对比实验

2.4.1.2在线自动分析仪法

表2　与标准样品的对比实验

用环境保护标准品研究所的标样浓度为(2.37±0.23)mg/L(编码203154)的样品，进行对照测定，结果见表2。从表2中可以看出，在线自动分析仪的相对误差为4.57%,测定高锰酸盐指数的相对误差较小，在置信度=0.95时，将测定结果进行t—检验，t= 2.02符合要求(小于2.23)，说明该方法没有显著性的差异。

2.4.2方法的准确度和精密度

2.4.2.1密封消解法

检验分析方法的精密度时,通常以标准溶液、实际水样和水样加标三种分析方法样品之一,参照空白值测定方法,求得批内、批间和总标准偏差，测定值若等于(或小于)方法的规定值，说明该分析方法的精密度符合要求。

配置理论CODMn分别为3.0、5.0、10.0 mg/L的标准样品，按照实验方法，对三个样品进行测定，结果见表3。

表3　方法的准确度和精密度

由表3可知，三种不同浓度标样标准偏差在1.59%～3.66%之间,相对误差在0.33%～2.80%之间，测定结果均在允许范围内，说明密封消解法具有较高准确度和精密度。2.4.2.2自动监测仪法

配置理论CODMn分别为3.0、5.0、10.0 mg/L的标准样品，按照实验方法，对三个样品进行测定，结果见表4。

表4　方法的准确度和精密度

由表4可知，三种不同浓度样品标准偏差在1.72%～3.77%之间,相对误差在1.00%～4.58%之间，测定结果均在允许范围内，说明自动监测仪法具有较高准确度和精密度。

综合上述实验结果表明,高锰酸盐指数密封消解法标准偏差为3.66%，相对标准偏差为2.80%；在线自动监测仪标准偏差为3.77%，相对标准偏差为4.58%；国标法标准偏差为4.20%，相对标准偏差为5.2%(GB/T11892-1989)[6]。三种方法无明显差异，且具有一定的可比性，对于标准样品的测定，同样获得满意的结果。

3　结　语

目前我国水质高锰酸盐指数分析仍然采用经典的容量滴定法，在标准法的基础上，本文采用了密封消解法，它具有以下特点：①省时：与滴定法相比，能缩短分析时间；②省材：在整个分析过程中，所用的试剂量大幅减少；③方便：操作简单，并能同时分析几十个样品。但密封消解法由于取样量少，应特别注意取样的均匀性及样品与试剂要混合均匀，以免影响测定结果的准确性和精密性。在线自动监测仪方法测定和滴定法主要差别在于手工滴定变为电位滴定，可以减少工作量、降低劳动强度，且滴定终点不易受人为因素的影响。但仪器设备依赖进口、运行费用高等缺点。随着仪器功能的逐步增强，方法的进一步规范，在线自动监测仪将会被更广泛地运用。目前我国的密封消解法和在线自动监测仪法仍处于发展完善阶段，未来发展的空间及潜力都较大。因此在环境监测中将会显示出良好的应用前景。

[1]国家环境保护总局/水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法.4版(增补版)[S].北京：中国环境科学出版社，2002:223-224.

[2]陈丽琼,茹婉红,胡勇,等.高锰酸盐指数测定方法的现状及研究动态[J].环境科学导刊，2013(2):32.

[3]中国标准出版社第二编辑.中国环境保护标准汇编:水质分析方法[S].中国标准出版社出版，2001:184-186.

[4]胡璇,郑波,贾倩.测定化学耗氧量的新型分光光度法[J].中国环保产业,2014(1):31-33.

[5]石芙蓉.地表水中高锰酸盐指数测定的分光光度法与密封消解法的研究[D].重庆：重庆大学市政工程，2008.

[6]水质高锰酸盐指数的测定 GB/T11892-1989 [S].

Discussion on the Permanganate Index Determination Met of Seal Digestion, Automatic Monitoring and GB Method

HU Jian-hua

(Guangzhou Environmental Monitoring Center，Guangdong Guangzhou 510030，China)

Seal digestion method has characteristic of time saving,material saving,simply and safety.On-line automatic monitoring has characteristic of real-time monitoring,reducing workload and minimizing influence of subjective factor on the end point of titration.Three methods were used to determine permanganate Index of low concentration standard sample,which including seal digestion,automatic monitoring and GB Method.The results showed that seal digestion and automatic monitoring method also had the same accuracy and reliability as GB standard.

permanganate index; seal digest method; on-line automatic monitor; titration; experimental comparison

胡健华(1964-),女，助工，从事环境监测工作30年。

X83

A

1001-9677(2016)06-0104-03