浅析MDEA对H2S、CO2的选择性吸收

尹丹辉,何　刚,张　雷,黄　刚,张　松

(中国石化达州天然气净化有限公司，四川　达州　635000)



浅析MDEA对H2S、CO2的选择性吸收

尹丹辉,何刚,张雷,黄刚,张松

(中国石化达州天然气净化有限公司，四川达州635000)

介绍了天然气的广泛用途，天然气的主要产区，高含硫普光气田的生产运行指标，胺法吸收的工艺流程。通过MDEA溶剂对H2S，CO2吸收的反应方程式，反应过程，反应速率，阐述了胺法吸收的反应原理。从胺液吸收温度，天然气与胺液的气液比，吸收塔板层数，溶剂浓度，消泡剂的注入几个方面分别剖析了MDEA对H2S，CO2的吸收影响，印证了MDEA溶剂的优良特性以及其对酸性气吸收的选择性。

MDEA；高含硫；选择性

随着对环境保护的重视，天然气作为清洁能源在工业上生活上得到越来越广泛的应用。四川是我国最大的天然气产区，发现了普光，元坝等高含硫气田。如何更好脱除高含硫天然气里的H2S、CO2一直以来是各国专家研究的课题。MDEA(又名甲基二乙醇胺)作为一种优良的脱硫脱碳溶剂应运而生[1]。普光气田应用的就是50%浓度MDEA溶剂，其原料气中H2S含量为15%～18%,CO2含量为8%～10%,有机硫含量为340.6 mg/L。经过净化处理后产品气指标达到国家一类气指标，H2S<6 mg/L,CO2<2%(mol),总硫含量<100 mg/L。通过几年实际生产运行经验，总结一下MDEA对H2S，CO2的选择性吸收。

1　胺法的工艺流程

如图1胺法工艺流程图所示：含硫天然气进入吸收塔，天然气自下而上与自上而下的贫胺液逆流接触反应，经胺液吸收后的净化天然气进入下一个单元，而富胺液经过闪蒸罐闪蒸出其含有的天然气后，富胺液通过贫富胺液换热器后自上而下进入再生塔进行再生，富胺液经重沸器加热再生脱离出其含有的H2S，SO2等酸性气，酸性气进人到硫磺克劳斯单元。再生的胺液变为贫胺液，经过加压泵，换热器，冷却器，进入吸收塔循环吸收。

图1　胺法的工艺流程

2　MDEA选择性脱除基本原理

(1)MDEA与H2S反应

MDEA借助其氮原子上未配对的电子显碱性而与H2S反应，为质子传递反应，反应在瞬间完成，反应式为：

H2S→HS-+H+(H2S一级解离)

H++R3N→R3NH+(MDEA质子化)

H2S+R3N→R3NH++HS-(MDEA与H2S反应)

(2)MDEA与CO2反应

CO2与MDEA的反应较为复杂，必须在水存在的条件下才可发生，两者反应大致如下:

① CO2与醇胺溶液中的H2O缓慢反应

② CO2直接与OH-的反应

CO2与H2O的总反应和CO2与OH-的总反应方程相同，但反应机理完全不同。从反应速率看，CO2与H2O的反应是慢反应，与OH-的反应则是中速反应。

下面从以下几个方面来探讨MDEA的选择性吸收影响因素。

3　气液比

气液比意为单位体积溶液处理的气体体积数(m3/m3)，它是影响净化结果和过程经济的首要因素[3]，它是在操作过程中最容易调节的工艺参数。图2可看出气液比越大MDEA的选择性越好，对于一定的溶剂其所吸收的气体饱和量是一定的，H2S与MDEA反应系瞬间反应，其优先满足H2S的吸收直至饱和，因此在满足天然气中H2S的净化度后，通过适当提高气液比可以有效调节溶液对CO2的吸收。提高气液比又意味着装置能耗的下降，可见对选择性胺法装置而言，选择性与效益是一致的[4]。

图2　气液比对选择性的影响

4　溶液浓度

图3表示出了MDEA浓度对选择性吸收的影响，在相同的气液比下选择性随浓度的上升而改善。如果随着溶液浓度的升高相应的提高气液比运行时，选择性改善越为明显。溶液浓度的影响可能是通过粘度进而导致液膜阻力变化而影响CO2的吸收[5]，但是浓度又受于腐蚀，机械损失等因素而不能提的过高。我们厂针对于原料气中15%(体积含量)的H2S，在8.0 MPa的压力下选用48%～53%的MDEA浓度,既能满足产品指标要求又能很好的控制腐蚀速率。

图3　MDEA浓度对选择性的影响

5　吸收塔板层数

由于MDEA与H2S属于瞬间反应与CO2系中速反应基本特征。随着塔板层数的变化吸收塔内H2S浓度的变化呈指数曲线[6]，而CO2浓度的变化几乎呈直线变化如图4所示，因此在达到所需的H2S净化度后增加塔板层数几乎成正比的吸收CO2而对H2S影响不大。其结果无论在何种气液比下，选择性总是随塔板的增加而变差,如图5所示。

图4　吸收塔内H2S及CO2浓度变化

图5　塔板层数对选择性的影响

6　吸收的温度

表1　吸收温度对选择性的影响

7　消泡剂

表2　消泡剂对选择性的影响

胺液净化天然气是一个气液界面间传质并发生反应的过程，当采用板式塔时，气泡从塔板上的胺液中穿过，在正常情况下气泡穿过胺液后应迅速破裂；当塔内产生致密的气泡且相当稳定而不迅速破裂时，胺液就发泡了。溶剂发泡的原因有以下几个方面：①液态的烃进入溶剂。如果贫溶剂温度低于原料气的烃露点，则烃会在胺液中冷凝。如果进气分离措施不充分，液态烃会进入系统并造成发泡。上游工艺润滑油或工艺化学物质、管道阻蚀剂等也会带来烃。②颗粒物质进入溶剂。颗粒物物质主要来源机械清滤网。③加注过量的消泡剂也会引起发泡。④溶剂属性，和大多数流体一样，胺液的粘性会随着温度的降低而增加。随着粘性的增加，流体促使发泡的可能性也会增加。贫液的过度冷却、溶剂重量比超过50%，或进气的过度冷却都会造成粘性的改变。溶剂发泡后，一方面是导致一部分胺液失活降低溶剂可装载酸性气的能力；另一方面导致气液接触不良从而影响MDEA溶剂对H2S，CO2的吸收。表2可以看出，适当加入消泡剂后有利于溶剂的选择性吸收。

8　结　语

对于实际生产操作，在满足生产指标下改变装置的气液比，溶液浓度，塔板层数，吸收温度以及适当加注消泡剂是简单可行的方法[8]。通过这些方法可以改善MDEA溶液的选择性吸收，尽可能多的吸收H2S，保证天然气的洁净度，又能控制再生酸性气的浓度，为后续克劳斯单元转化奠定基础提高硫收率，降低尾气SO2的排放。

[1]王开岳.90年代国内外MDEA工艺的工业应用及开发动向[J].石油天然气化工，1997，26(4):219-226.

[2]G R Daviet,J A Bullin,S T Donnelly,et al.Switch to MDEA Raises Capacity[J].Hydrocarbon Process,1984,63(5):79-82.

[3]D Law.New MDEA Design in Gas Plant Improves Sweetening[J].Reduces CO2.Oil GAS J.,1994,92(35):83-85.

[4]王开岳.MDEA水溶液压力下选择脱除H2S的工业试验，天然气工业，1987,7(3):68-74.

[5]尹荣辅.MDEA水溶液选择性脱除H2S的研究.石油天然气化工,183(4):1-9.

[6]王隆祥.MDEA选择脱硫技术在川东天然气净化总厂的应用[J].石油与天然气化工，1994,23(4):201-204.

[7]J A Lagas,庞名立.选择性胺过程脱除酸气[J].石油与天然气化工，1983(A01)：60-66.

[8]范恩泽.MDEA法在垫江分厂脱硫装置上的使用效果评述[J].天然气工业，1988,8(4):68-73.

The Selective Absorption of MDEA for H2S and CO2

YIN Dan-hui,HE Gang,ZHANG Lei,HUANG Gang,ZHANG Shong

(Sinopec Dazhou Natural Gas Purification Co.,Ltd.,Sichuan Dazhou 635000,China)

The wide range of uses of natural gas,the main producing areas of natural gas,the production operation indicators of high-sulfur Puguang Gas Filed,and the amine absorption process were introduced.The reaction principle of amine uptake through reaction equation H2S,CO2absorption reaction process,the reaction rate of MDEA solvent was described.Form the amine absorption temperature,natural gas and amine liquid ratio absorber plate layers,solvent concentration,defoamers injection aspects,the influence of MDEA on H2S,CO2absorption was analyzed.The excellent MDEA solvent characteristics and selectivity for acid gas absorption were confirmed.

MDEA; high sulfur; selectivity

第一简介：尹丹辉(1987-)，男，助理工程师，主要从事天然气净化加工与处理。

TE646

B

1001-9677(2016)06-0122-03