工艺参数对热塑性聚氨酯改性聚甲醛塑料在盐酸中催化分解率的影响

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(1.上海市浦东复旦附中分校，上海 201209；2.上海材料研究所，上海 200437)

0 引 言

熔融沉积成型(FDM)技术是3D打印成型技术中的一种，该技术将打印材料加热至熔点以上，在计算机控制下，打印机喷头作x轴和y轴的平面运动，将材料打印在平台上，得到制品的第一层，然后喷头沿z轴方向移动，进行下一层的打印，通过材料的逐层堆积形成最终的3D打印制品[1]。与其他3D打印成型技术相比，FDM技术具有打印设备小、材料浪费少、更加环保等优点[2]，但采用该技术制备复杂结构制品时，需要对内部悬空结构或空腔进行支撑，在制品打印好后再将支撑材料去除，而支撑材料的去除过程是影响制品外观质量及性能的关键因素。常见的支撑材料有剥离型支撑材料及溶解型支撑材料[3-4]。剥离型支撑材料通过物理方法从主体材料上剥离，但在剥离过程中存在操作困难、支撑材料不易去除干净且易破坏主体材料等缺点；溶解型支撑材料则通过将成品浸泡在某种液体中，利用该支撑材料可在该液体中分解或者溶解的特性而去除，该方法可使制品获得较好的表面质量。溶解型支撑材料一般为水溶性，主要包括聚乙烯醇、丙烯酸类共聚物等，但其分解过程耗时较长[3]，因此有必要开发一种新型溶解型支撑材料。

聚甲醛(POM)是一种常用的工程塑料，具有较高的强度、良好的耐磨性和绝缘性能以及优异的加工性能，广泛应用于工业生产中的各个领域[5-6]。POM具有在酸性环境中易分解的特性[7]，因此可利用其酸催化分解的特性，开发适用于FDM成型的支撑材料。但POM的收缩率较大，会导致制品出现较严重的翘曲，不能满足3D打印的工艺要求。热塑性弹性体的添加可有效改善POM的收缩率及力学性能[8-9]，从而满足3D打印工艺的要求，但目前未见有关该支撑材料的报道。为此，作者研究了不同配方热塑性聚氨酯(TPU)改性POM(TPU/POM)塑料在不同温度和不同质量分数盐酸中浸泡不同时间下的催化分解率，确定了TPU/POM塑料的最佳分解条件，为POM在3D打印支撑材料的应用提供试验依据。

1 试样制备与试验方法

试验原料有聚甲醛，牌号为R6，由台湾塑胶工业股份有限公司生产；热塑性聚氨酯，牌号为1185，由万华化学集团股份有限公司生产；盐酸，分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产。试样的配方如表1所示。将试验原料加入到SJ45×25F型塑料挤出机中，制备得到直径1.75 mm的塑料丝，挤出温度为一区165 ℃、二区175 ℃、三区175 ℃、四区165 ℃，转速为60 r·min-1。

表1 试样的配方(质量分数)Tab.1 Formulas of samples (mass) %

在塑料丝上截取一小段试样后，在精度为0.000 1 g分析天平上称取其初始质量m0；将试样放入温度分别为30，40，50，60，70，80 ℃和质量分数分别为5%，10%，15%，20%，25%，37%的盐酸溶液中，浸泡时间分别为1，2，3，4，5，6 h；浸泡结束后取出试样，用清水清洗干净，放入烘箱中烘干，称其残留质量mt，计算其分解率M，计算公式为

M=(1-mt/m0)×100%

(1)

试验结束后，在TESCAN VEGA3 SBU型真空扫描电子显微镜(SEM)上观察试样的表面形貌。

由于TPU不会被盐酸分解，当分解率大于70%时，TPU会大量脱落到溶液中，造成较大的试验误差，因此分解率超过70%的试验数据仅作为定性分析的依据。

2 试验结果与讨论

2.1 盐酸质量分数对分解率的影响

由图1可以看出：在盐酸温度为50 ℃、浸泡时间为1 h条件下，试样的分解率均随盐酸质量分数的增大而增大；当盐酸质量分数小于15%时，试样的分解率均低于20%；当盐酸质量分数为20%和25%时，1#试样的分解率分别为53%和78.8%，此时POM未完全分解；当盐酸质量分数为30%和37%时，1#试样的分解率均为100%，2#，3#，4#，5#试样的分解率均大于试样中POM的含量，说明在这两个条件下POM完全分解。POM的化学式为CH2On，体系中活泼的H+可以引发POM的酸催化分解和水解[10-11]，该分解从分子链的一端进行，不断形成甲醛气体，从而将POM去除。随着盐酸质量分数的增大，体系中活泼的H+增多，因此POM的分解率逐渐增大，分解机理如图2所示。

图1 温度为50 ℃、浸泡时间为1 h下试样的分解率与盐酸质量分数的关系曲线Fig.1 Relation curves of decomposition rate vs mass fraction of hydrochloric acid of samples after soaking for 1 h at 50 ℃

质量分数为30%和37%的盐酸挥发较严重，会出现“白雾”现象，盐酸质量分数小于15%时POM的分解率过低，因此综合考虑POM分解率及试验安全性，选择质量分数为20%的盐酸进行后续不同温度及不同浸泡时间的试验。

图2 POM酸催化分解机理Fig.2 Machanism of POM acid catalytic decomposition

2.2 盐酸温度对分解率的影响

由图3可以看出：在盐酸质量分数为20%、浸泡时间为1 h条件下，试样的分解率均随温度的升高而增大；当温度为30，40 ℃时，试样的分解率均低于20%；当温度为50 ℃时，1#试样和2#试样的分解率分别为53%和35%；当温度为60 ℃时，1#试样和2#试样的分解率分别为86%和85%；当温度为70，80 ℃时，1#试样的分解率达到100%，POM完全分解，2#，3#，4#，5#试样的分解率均超过90%，POM基本完全分解。这是由于POM酸催化分解产物中的R′OCH2OCH2OH的端基是较活泼的半缩醛羟基，随着温度的升高，其继续分解生成R′OCH2OH和甲醛气体[12],且分解速率增大，促进了POM分解。

图3 在质量分数为20%盐酸中浸泡1 h后试样的分解率与温度的关系曲线Fig.3 Relation curves of decomposition rate vs temperature of samples after soaking in hydrochloric acid solution with mass fraction of 20% for 1 h

综上可知，在盐酸质量分数20%、浸泡时间1 h条件下，当温度为30，40 ℃时，POM的分解率较低，其分解时间也较长，温度为70，80 ℃时POM完全分解，考虑到过高温度会导致盐酸的挥发，因此选择温度适中的50，60 ℃进行后续试验。

图4 盐酸质量分数为20%、温度为50 ℃下试样分解率与浸泡时间的关系曲线Fig.4 Relation curves of decomposition rate vs soaking time of samples in hydrochloric acid solution with mass fraction of 20% at 50 ℃

2.3 浸泡时间对分解率的影响

由图4可以看出：在盐酸质量分数为20%、温度为50 ℃条件下，试样的分解率均随浸泡时间的延长而增大；当浸泡时间为4，5，6 h时，1#试样的分解率均为100%，POM完全分解；当浸泡时间为5 h时，2#，3#，4#，5#试样的分解率分别为86%，79%，80%，69%，这说明此时试样中的POM未完全分解；当浸泡时间为6 h时，1#，2#，3#，4#试样的分解率均为100%，5#试样的分解率为88%，这说明试样中的POM已完全分解。综上可知，当盐酸温度为50 ℃时，分解试样的适宜浸泡时间为6 h。

图5 盐酸质量分数为20%、温度为60 ℃下试样分解率与浸泡时间的关系曲线Fig.5 Relation curves of decomposition rate vs soaking time of samples in hydrochloric acid solution with mass fraction of 20% at 60 ℃

由图5可以看出:在盐酸质量分数为20%、温度为60 ℃条件下，试样的分解率均随浸泡时间的延长而增大；当浸泡时间为1 h时，1#试样的分解率为87%，POM未完全分解；当浸泡时间为2，3 h时，1#试样的分解率为100%，2#～5#试样的分解率均大于各自POM含量，因此POM完全分解。综上可知，当盐酸温度为60 ℃时，分解试样的适宜浸泡时间为2 h或3h。

2.4 分解后的形貌

综上可知，试样中POM完全分解的最佳工艺参数为盐酸质量分数20%，温度50 ℃、浸泡时间为6 h或温度60 ℃、浸泡时间为2 h或3 h。

由图6可以看出：在盐酸质量分数为20%、温度为60 ℃、浸泡时间为2 h条件下，随着试样中TPU含量的增加，分解后试样由细小颗粒变成小的圆柱体，这主要是由于较低含量TPU在试样中未形成整体，POM分解后TPU散落在体系中，而较高含量TPU在试样中形成互穿网络结构，POM分解后，由于材料自身的收缩性，TPU网络结构变得紧凑。由图7可以看出， 5#试样的形状为圆柱体，直径约为0.612 mm(分解前的为1.75 mm)，且试样中存在较多孔隙。综上可知，分解后TPU含量较高试样中残留的TPU因收缩而形成了直径更小的带孔隙圆柱体。

图6 盐酸质量分数为20%、温度为60 ℃、浸泡时间为2 h下不同试样分解后的宏观形貌Fig.6 Macroscopic morphology of samples after decomposition in 20wt% hydrochloric acid solution for 2 h at 60 ℃

图7 盐酸质量分数为20%、温度为60 ℃、浸泡时间为2 h下5#试样分解后的SEM形貌Fig.7 SEM morphology of 5# sample after decomposition in 20wt% hydrochloric acid solution for 2 h at 60 ℃

3 结 论

(1) TPU/POM塑料的分解率均随着盐酸质量分数的增大、浸泡时间的延长、盐酸温度的升高而增大；试样中POM完全分解的最佳工艺参数为盐酸质量分数20%、温度50 ℃、浸泡时间为6 h或盐酸质量分数20%、温度60 ℃、浸泡时间为2 h或3 h。

(2) 在最佳工艺下，随着试样中TPU含量的增加，分解后试样由细小颗粒状变成直径更小的带孔隙圆柱体状。

参考文献：

[1] 张云波,王联凤,胡浩,等.不同增韧剂对聚乳酸增韧改性效果及其FDM打印件性能的影响[J].机械工程材料,2017,41(9):57-60.

[2] 刘峰. FDM成型关键装备及工艺实验研究[D]. 青岛：青岛科技大学,2017.

[3] 程鼎豪. 3D打印支撑材料水溶性试验与研究[J]. 现代工业经济和信息化，2017(15)：11-13.

[4] 余梦. 熔融沉积成型材料与支撑材料的研究[D]. 武汉：华中科技大学，2007.

[5] 郭莉萍，徐翔民，张予东，等. 聚甲醛的改性研究进展[J]. 高分子通报，2012(6)：63-69.

[6] 孙得翔，何小芳，范利丹，等. 聚甲醛的改性及应用研究[J]. 工程塑料应用,2015，43(12)：132-135.

[7] 段怡飞. 聚甲醛的热降解和稳定化研究[D]. 成都：四川大学，2004.

[8] 程振刚. 热塑性聚氨酯弹性体及无机填料增韧增强聚甲醛的研究[D]. 成都：四川大学，2006.

[9] PIELICHOWSKI K, LESZCZYNSKA A. Structure-property relationships in polyoxymethylene/thermoplastic polyurethane elastomer blends[J]. Journal of Polymer Engineering, 2005, 25(4): 359-373.

[10] 中国科学院吉林应用化学研究所.聚甲醛[M]. 吉林：燃料化学工业出版社，1972：193-195.

[11] 钟世云，许乾慰，王工善.聚合物降解与稳定化[M]. 北京：化学工业出版社，2002：115-116.

[12] 化学工业部合成材料老化研究所. 高分子材料老化与防老化[M]. 北京：化学工业出版社，1979：55-56.