20钢在不同介质中的硫化物应力腐蚀开裂敏感性

蔡志安，李春福

（1.西南石油大学材料科学与工程学院，成都 610500；2.中海福建天然气有限责任公司，莆田 351100）

0 引 言

应力腐蚀是金属材料腐蚀中破坏性最大的一种，其开裂速度极快，常常在没有任何预兆的情况下突然造成灾难性事故，损失巨大。随着石油、化工、冶金、原子能和宇航工业的发展，金属材料越来越多地应用于高应力状态及各种恶劣苛刻的环境中，金属材料应力腐蚀事故呈逐年增加的趋势［1］。20钢作为一种常用的工业用钢，对于其在酸性含硫环境中的应力腐蚀研究一直是其腐蚀性能研究的重点之一［2－4］。由于H2S是酸性含硫环境的必要成分，故一般应用饱和H2S溶液来评价材料抗酸性气体腐蚀的能力。常用NACE（美国腐蚀工程师协会）标准TM0177－2005［5］A溶液来评价低合金钢的硫化物应力开裂（SSC）敏感性或硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）敏感性。由于H2S是一种剧毒、易燃、腐蚀性物质，使用时对设备的要求较高，这使得很多研究人员无法在酸性环境中进行SSCC试验。所以，寻找H2S的替代品在酸性环境中进行SSCC试验，对保证试验安全具有重要的现实意义。Tsujikawa［6－7］采 用 Na2S2O3来 代 替 H2S，将 其 加 入 到NACE标准A溶液中，配置了pH约为4.0的混合溶液，然后在此混合溶液中进行了低合金钢的SSC试验，并将试验结果与TM0284－2003［8］规定的介质（含0.1MPa饱和H2S的人工海水溶液）和A溶液中的SSC试验结果进行比较，结果证明，采用配置的溶液进行SSC试验能够正确反映低合金钢的SSC敏感状况，这为抗SSCC研究提供了一种简单而安全的试验方法。但前人的研究工作中并未分析不同试验介质及试验介质之间的相互作用对应力腐蚀的影响，故作者在加入不同试验介质的溶液中对20钢进行慢应变速率试验，研究了20钢的SSCC敏感性，并探讨pH、Cl－和S2O32－对20钢应力腐蚀开裂的影响，为20钢在含硫环境中的应用提供参考及试验依据。

1 试样制备与试验方法

试验材料为正火态20钢（920～950℃正火），其化学成分如表1所示。

按GB/T 228－2002加工出如图1所示的片状拉伸试样，在WDW-1000型万能试验机上进行拉伸试验，试验温度为室温（25℃），拉伸速度为2mm·min－1。另外选取同样状态下的试样，将试样表面打磨光滑，然后用HVS-1000型数显显微硬度计检测材料的硬度，加载载荷200N，加载时间10s。以上每组试验采用三个平行试样，最终结果为三组结果的平均值。采用XJG-05型光学显微镜观察显微组织，腐蚀液为4%（体积分数）硝酸酒精溶液。

慢应变速率试验（SSRT）在改进的SCC-1型应力腐蚀试验机上，于空气和不同试验介质中进行，试样尺寸如图2所示，试验介质分别为10－3mol·L－1Na2S2O3＋5%（质量分数，下同）NaCl＋0.5%CH3COOH 溶 液、10－3mol·L－1Na2S2O3＋5%NaCl溶液、5%NaCl＋0.5%CH3COOH 溶液、10－3mol·L－1Na2S2O3＋0.5%CH3COOH 溶 液（分别记为介质1～4），试验温度为25℃，应变速率为2.0×10－6s－1。

表1 20钢的化学成分（质量分数）Tab.1 Chemical composition of 20steel（mass） %

图1 拉伸试样尺寸Fig.1 Dimension of tensile specimen

图2 SSRT试样的尺寸Fig.2 Dimension of sample for SSRT

2 试验结果与讨论

2.1 硬 度

试验钢的硬度为141.52HV（约13HRC），远低于NACE MR0175标准中推荐在酸性湿硫化氢环境中金属的硬度极限（22HRC）的氢致开裂（HIC）和SSCC敏感性判据，符合美国NACE协会规定的在含硫环境下服役的碳钢及中低合金钢的硬度要求［4］。

2.2 拉伸性能

由图3可见，试验钢在室温下的抗拉强度为440MPa，在屈服点附近存在明显的上下屈服点现象，下屈服强度为248MPa，上屈服强度为266MPa，断后伸长率为31.4%。

2.3 显微组织

由图4可以看出，试验钢的组织为铁素体（F）和珠光体混合组织（P），对其进行图像分析并采用点标法测量知，铁素体和珠光体的体积分数分别为78.9%和21.1%。

图4 试验钢的显微组织Fig.4 Microstructure of tested steel

2.4 SSCC敏感性

评定钢材SSCC敏感性［10］主要通过应力腐蚀敏感性系数（Fδ，Fψ，FA）来表征。敏感性系数计算如下：

式中：δa，ψa，Aa分别为试样在空气中慢拉伸的伸长率、断面收缩率和断裂能（物体受外力作用，直至物体断裂时外力对每单位体积物体所做的功，在SSRT曲线中表现为曲线下所包围的面积）；δc，ψc，Ac分别为试样在试验溶液中慢拉伸时的伸长率、断面收缩率和断裂能。

Fδ，Fψ，FA越大，应力腐蚀敏感性就越大。当FA＞35%时，材料在该环境下必发生应力腐蚀开裂，因此该区域被称为脆断区；当25%＜FA＜35%时，材料在该环境下存在发生应力腐蚀开裂的潜在危险，故该区域称为危险区；当FA＜25%时，材料在该环境下不会发生应力腐蚀开裂，所以该区称为安全区［10］。

图5 试验钢在空气和不同试验介质中的SSRT曲线Fig.5 SSRT curves of tested steel in air and different test medias

表2 试验钢在不同试验介质中的SSCC敏感性系数Tab.2 SSCC susceptibility of tested steel in different test medias

由图5和表2可知，在同时含有CH3COOH、NaCl、Na2S2O3的介质1中，20钢的应力腐蚀敏感性系数最大，介质中分别减少其中的一种物质，其相应的应力腐蚀敏感性系数均明显减少（其中，NaCl的作用较其它两种物质的要弱一些），表现为材料的应力腐蚀速率降低，断裂时间延长，断后伸长率增大。另外，从图中还可以看出，在一些溶液中的抗拉强度比在空气中拉伸的要稍微高些，这可能和材料的纯净度、试验温度等有关，如当杂质含量超过氢含量时可能会导致氢致硬化［11］。

CH3COOH的主要作用是使溶液的pH降低，氢离子浓度增大，氢向钢材内部渗透能力增加，致使材料发生应力腐蚀开裂。在不同的pH下，溶液中的H2S可解离成HS－和S－，它们对腐蚀过程动力学、腐蚀产物的组成以及溶解度的影响较大，因此可以改变腐蚀速率。有研究认为，随体系pH的变化，H2S对钢材腐蚀的过程可分为三个区间，pH小于4.5时为酸腐蚀区，H＋为主要的阴极去极化剂，随体系pH升高，腐蚀速率下降；pH在4.5～8之间时为硫化物腐蚀区，腐蚀的阴极反应为HS－的去极化过程，此时若H2S浓度不变，随溶液pH升高，腐蚀速率增大；pH大于8时为非腐蚀区，在高pH值下，H2S可完全解离，材料表面可形成较为完整的硫化铁保护膜［12］。

NaCl增大应力腐蚀敏感性的作用机理如下：在湿H2S环境中，因为Cl－能增大溶液的导电性，并使H＋的活度增加，同时由于带负电，基于电价平衡，它总是争先吸附于金属表面，因此，Cl－的存在往往会阻碍保护性硫化亚铁膜在钢铁表面形成，或使保护膜脱落，同时其对表面膜有极强的穿透与侵蚀作用，可以通过细孔和缺陷渗入膜内，使膜发生显微开裂，形成点蚀核。由于Cl－的不断进入，在闭塞电池的作用下，加速了点蚀破坏［13］。同时有研究认为，当Cl－浓度很高时，金属腐蚀反而减缓，这是因为Cl－的吸附能力强，它大量吸附在金属表面，完全取代了H2S、HS－在金属表面的吸附，因而能够减缓腐蚀［12］。

Na2S2O3对应力腐蚀的影响机理：它能促进钢材的阳极溶解，阻碍或延缓其钝化，使其表面形成钝化膜的稳定性降低。S2O32－对应力腐蚀开裂的促进作用可以用吸附理论来解释，即S2O32－在金属表面形成化学吸附，大大降低了基层物质的键合力。在应力腐蚀过程中，经受一定塑性形变和高应力的裂纹尖端处若吸附了S2O32－，能减小相邻金属原子间的键合力，有利于开裂。金属中的某种特殊路线很有可能成为吸附路线，如晶界贫铬区或由于应变在裂纹尖端产生的缺陷部位等。因此，一方面，在自由能相对较高、位错密集、应力集中的裂纹尖端，S2O32－优先发生吸附，增强了金属原子的电化学溶解活性；另一方面，裂纹尖端处的活性溶解使裂尖区呈现正电性，更有利于S2O32－向裂尖处扩散和吸附。在拉应力的协同作用下，这两方面互相促进，共同加速了20钢的应力腐蚀。此外，在裂尖的闭塞腐蚀区内，由于电位和pH的降低，S2O32－更易于还原为元素硫，从而进一步促进阳极溶解，致使裂纹扩展［14］。

此外，Na2S2O3、NaCl、CH3COOH 对促进应力腐蚀还具有协同作用。对于光滑无裂纹试样来说，要先经过点腐蚀成为蚀坑才能形成裂纹的核心，随环境pH下降（溶液酸化），点蚀坑更容易形成；同时，S2O32－能降低钝化膜的稳定性，使Cl－更容易诱发点蚀形成，裂纹在已经形成的点蚀处形核并长大，这样就促进了应力腐蚀的发生［15］。

在10－3mol·L－1Na2S2O3＋5%NaCl＋0.5%CH3COOH溶液中也能生成H2S，故该溶液可用来代替 H2S饱和溶液［6－7］，其机理如下。

溶液中存在 HS2O3－、S2O32－、S、H2S（aq）和HS－，由于S2O32－是热力学稳态状态，当溶液pH小于5时，可按下式反应形成元素硫：

这个结果可以从含有S2O32－的溶液在低pH时变浑浊得到证实。另外，生成的硫可以和氢离子结合成H2S，反应如下：

同时，H2S也可以由式（7）的反应生成：

由以上分析可以知道，用Na2S2O3代替H2S来研究低合金钢的抗硫化物酸性腐蚀性能是可行的。夏翔鸣［16］指出，20钢在饱和H2S水溶液中具有很高的应力腐蚀开裂敏感性，其在H2S水溶液中的敏感性系数与其在Na2S2O3＋NaCl＋CH3COOH溶液中的最为接近。综上所述，CH3COOH、NaCl和Na2S2O3均对应力腐蚀起促进作用，这三者对促进应力腐蚀具有协同作用。

3 结 论

（1）CH3COOH、NaCl和Na2S2O3均对应力腐蚀起促进作用，NaCl对应力腐蚀的影响程度最大，其次为Na2S2O3，CH3COOH；此外，三者对促进应力腐蚀还具有协同作用。

（2）20钢在10－3mol·L Na2S2O3＋5%NaCl＋0.5%CH3COOH溶液中的应力腐蚀开裂敏感性最强。

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