粉煤灰/聚丙烯复合材料的非等温结晶动力学行为

何小芳，罗四海，张 崇，曹新鑫

（1.河南理工大学材料科学与工程学院，焦作 454000；2，东南大学材料科学与工程学院，南京 211189）

0 引 言

聚丙烯（PP）是一种重要的通用塑料，在日常生活用品、交通、机械、电气等领域有着广泛的应用。在PP的非等温结晶过程中，常添加能起到异相成核作 用 的 氮 化 硅［1－2］、碳 酸 钙［3］、二 氧 化 硅［4］、粘土［5］、沸 石［6］、氧 化 锌 （ZnO）［7］、碳 纳 米 管（CNT）［8－10］，以提高其结晶性能。

粉煤灰（FA）是火力发电厂的废弃物，为由

Al2O3、SiO2、氧化铁、氧化钙、氧化钾等构成的球状粒子［11］。目前，大量FA被弃置，仅有小部分被利用于水泥行业，这不仅造成了资源浪费［12］，而且还使环保压力越来越严重。为提高资源利用率，寻找处理FA的环保方法，人们研究了FA对聚乙烯醇（PVA）［13－15］、聚 醚 醚 酮 （PEEK）［16］、聚 丙 烯（PP）［17－20］、聚酯［21－23］、环氧树脂［24－25］、聚丁二烯橡胶［26］、三元乙丙橡胶（EPDM）［27］等聚合物物理性能的影响，发现FA的加入能够增强聚合物的热稳定性、力学性能等，但目前有关FA对聚合物结晶性能影响的报道比较少［16，18－19］；而且，半结晶性聚合物的结晶行为对其性能具有重要影响，因此研究聚合物的结晶动力学具有重要的实际意义。尽管文献［18－19］研究了FA对PP结晶动力学的影响，但在研究过程中，FA的添加量过高（大于20%，质量分数，下同），而通常其添加量只在10%～20%［13－16，20，25－26］时才能使FA/聚合物复合材料具有优良的性能；文献［16］曾报道，FA的加入降低了FA/PEEK复合材料的半结晶时间t1/2，当FA的添加量为10%时，t1/2为0.853min，较纯PEEK 的减少了0.267min；Nath等［13－14］认为 FA 的加入提高了PVA的拉伸强度，当FA的添加量为20%时，复合材料的拉伸强度最大。可见FA的加入能够有效改善聚合物的性能，但是低添加量FA对聚合物、尤其是PP的研究鲜有报道。

为此，作者利用Jeziorny法［28］和莫志深法［29］研究了低添加量FA对PP非等温结晶动力学的影响，最后利用 Flynn-Wall-Ozawa［30－31］方程计算了结晶活化能。

1 试样制备与试验方法

试验用原料为PP（K8303，熔体流动指数和密度分别为0.15g·min－1和0.9g·cm－3，中国石油化工股份有限公司燕山石化分公司生产）和FA（GB 1596－1991中规定的F级，粒径2～60μm，河南焦作热能发电厂提供），FA的粒径分布见图1。

图1 FA的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of FA

在180℃下，利用X（S）K-100型双辊炼塑机将FA以不同的添加量（0，5%，10%，15%，20%，25%）与PP熔融共混，然后于平板硫化机上压制成5mm厚的样板，最后在90℃退火处理5min。各试样分别记为纯PP、FA/PP（5%）、FA/PP（10%）、FA/PP（15%）、FA/PP（20%）、FA/PP（25%）。

采用Evolution 24型差示扫描量热仪测各试样的DSC曲线，研究其非等温结晶行为，气氛为氩气，将试样升温至210℃，恒温5min，然后分别以2.5，5，7.5，10，15℃·min－1的冷速降至室温，记录结晶曲线。

2 试验结果与讨论

2.1 非等温结晶行为

为了突出结晶峰，截取100～140℃间的DSC曲线，如图2所示，可见，纯PP和FA/PP（15%）复合材料结晶峰温Tp随着冷却速率的增大均向低温方向移动，即冷却速率的增加会导致结晶时过冷度增加，即Tp变低。这是因为冷却速率越大，聚合物的分子链段跟不上温度的变化，只有在更低的温度下才能结晶。

图2 不同冷却速率下纯PP和FA/PP复合材料的DSC曲线Fig.2 DSC curves of pure PP（a）and FA/PP（15%）composites（b）at various cooling rates

根据DSC曲线可以得到结晶（放热）峰温Tp，如图3所示。可见，当冷却速率从2.5℃·min－1增至15℃·min－1时，纯PP的Tp从122.53℃降至116.69℃，FA/PP（25%）复合材料的从125.29 ℃降至118.58℃。这是因为在较低的冷却速率下，PP分子链段有足够的时间排入晶区，因此PP可以在较高的温度下结晶，而当冷却速率较高时，PP在较低温度下才容易成核［32］。此外，FA的添加提高了复合材料的Tp，FA/PP（25%）的Tp最大，之后依 次 为 FA/PP （15%）、 FA/PP （20%）、FA/PP（10%）、FA/PP（5%）和纯 PP。与 纯 PP 相比，FA/PP（25%）复合材料的Tp增加得最多，约为2.3℃。FA的成核效果不如粘土［5］、层状双氢氧化物［33］、CNT［9］等的。

图3 不同冷却速率下纯PP和FA/PP复合材料的结晶峰温TpFig.3 Tpfor pure PP and FA/PP composites at various cooling rates

由表1可以看出，纯PP中加入FA后，复合材料的结晶起始温度To有所升高，这表明适量FA的加入有成核剂的作用，使PP的链段结晶更容易，能够在较高温度下结晶。

不同冷却速率下的相对结晶度X（t）可按式（1）计算：

式中：To为起始结晶温度；Te为终止结晶温度；d Hc/dT为温度T 时的热流；t为结晶时间；D为冷却速率；T为t时的温度。

利用式（1）和式（2）可以得到纯PP和FA/PP复合材料的相对结晶度X（t）和时间t的曲线，如图4所示。半结晶时间t1/2指的是相对结晶度为0.5时的结晶时间，从表1中可以看出，纯PP和FA/PP复合材料的t1/2随冷却速率的增加而降低；而且，FA/PP复合材料的t1/2较纯PP的高，这表明FA的加入降低了PP的结晶速率。

2.2 Jeziorny法计算非等温结晶动力学参数

聚合物的等温结晶过程常用Avrami方程［34］来描述，其形式如下：

式中：Zt为Avrami速率常数；n为结晶指数。

式（3）的双对数形式见式（4）：

以lg［－ln（1－X（t））］为纵坐标、lgt为横坐标做曲线，如图5所示，n和Zt的值可以通过直线的斜率和截距求得。Jeziorny［28］等指出非等温结晶过程中的结晶速率常数Zc需要通过冷却速率D修正，其形式如下：

表1 纯PP和FA/PP复合材料的非等温结晶动力学参数Tab.1 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of pure PP and FA/PP composites

图4 不同冷却速率下纯PP和FA/PP复合材料的相对结晶度与时间的关系Fig.4 Relative degree of crystallinity vs time for pure PP （a）and FA/PP（15%）composite（b）at various cooling rates

图5 纯PP和FA/PP复合材料的lg［－ln（1－X（t））］-lgt曲线Fig.5 Plots of lg［－ln（1－X（t））］and lgt for pure PP（a）and FA/PP（15%）composite（b）

由图5可以看出，lg［－ln（1－X（t））］-lgt曲线被分成两部分，即：主要结晶部分和二次结晶部分。根据直线的斜率和截距求得n值列于表1中。由表1可以看出，纯PP和FA/PP复合材料的n的平均值分别为3.02和3.14，3.24，3.22，3.20，3.30，FA/PP复合材料的n值比纯PP的大，这表明FA/PP复合材料的成核和生长方式发生了改变，即FA的加入使得PP呈现异相成核和球晶三维生长，并且与Tp的分析结果相一致。

由图6可以看出，Zc受冷却速率的影响较大，并随冷却速率的增加而增大。在相同的冷却速率下，FA/PP复合材料的Zc较纯PP的小。这可能是由于PP和FA之间的界面阻碍了PP分子链段的移动［18－19］；此 外，存 在 于 SiO2和 Al2O3表 面 的－OH能够增强PP与FA界面间的相互作用［20］。

图6 不同冷却速率下纯PP和FA/PP复合材料的ZcFig.6 Zcfor pure PP and FA/PP composites at various cooling rates

从图6中还可以看出，与其它复合材料相比，FA/PP（15%）复合材料的Zc最大；当FA的添加量大于20%后，Zc的变化较小。因此，FA在PP的非等温结晶过程中不仅起到了异相成核作用，提高了成核速率，而且还阻碍了PP分子链段的运动，降低了结晶速率，这两种效应的综合作用使得FA/PP复合材料的结晶速率下降［35］。通过比较纯PP和FA/PP复合材料的Zc可以发现，FA在PP非等温结晶过程中的成核作用较其对PP链段的阻碍作用弱。

2.3 莫志深法计算非等温结晶动力学参数

Ozawa法［36］也是处理聚合物非等温结晶过程的常用方法，其形式如下：

式中：k（T）为冷却函数；m为Ozawa指数。

式（6）的双对数形式如式（7）：

然而，Ozawa法忽略了结晶过程中的二次结晶过程和折叠链长度对温度的依赖性［32］。为了更加有效地描述聚合物的非等温结晶过程，莫志深等推导出了一个新的动力学方程：

式中：F（T）＝［k（T）/Zt］1/m，为单位时间内达到一定相对结晶度所需的冷却速率；b为Avrima指数n与Ozawa指数m的比值。

从图7可看出，纯PP和FA/PP复合材料的lgD-lgt拟合曲线具有较好的线性关系。这说明用莫志深方法处理非等温结晶过程同样与试验结果比较吻合。不同相对结晶度（0.1，0.3，0.5，0.7，0.9）下的b值列于表2。在某一确定的相对结晶度下，F（T）值越大，材料的结晶速率越小。从图8中可以看出，纯PP和FA/PP复合材料的F（T）随相对结晶度的增大而增大。在相同的相对结晶度下，FA/PP复合材料的F（T）高于纯PP的，这表明FA/PP复合材料的结晶速率低于纯PP的。在相同的相对结晶度下，FA/PP（15%）复合材料的F（T）较其它复合材料的小，并且，当FA的添加量大于20%后，F（T）的变化较小。莫志深法的结论与Jeziorny法所得结论一致。

图7 纯PP和FA/PP复合材料的lgD-lgt曲线Fig.7 lgDvs lgt for pure PP （a）and FA/PP（15%）composite（b）

2.4 活化能

Flynn-Wall-Ozawa（FWO）［30－31］方程常被用于

图8 不同相对结晶度下纯PP和FA/PP复合材料的F（T）Fig.8 F（T）for pure PP and FA/PP composites at various relative crystallinity

表2 莫志深法计算得到的纯PP和FA/PP复合材料的非等温结晶动力学参数bTab.2 Non-isothermal crystallization kinetic parameter b of pure PP and FA/PP composites by Mo method

计算聚合物非等温结晶过程中的活化能，FWO方程的基本形式如下：

式中：R 为普适气体常数；ΔEX（t）和 TX（t）分别为某一确定相对结晶度下的活化能和温度；C为常数。

由图9可以看出，活化能随相对结晶度的增加而增加，这说明随着相对结晶度的提高，聚合物结晶越来越困难；而且，在相同的相对结晶度下，FA/PP复合材料的活化能高于纯PP的，这表明FA的加入使复合材料的黏度增加，且PP分子链段的运动受到了PP与FA界面间相互作用的阻碍［18］。另从图9中可以看出，与其它复合材料相比，FA/PP（15%）的活化能是最低的。对比图6，8，9可以看出，通过FWO方程求得的活化能有力地支持了Jeziorny法和莫志深法的结论。

图9 纯PP和FA/PP复合材料的FWO活化能Fig.9 FWO activation energy for pure PP and FA/PP composites

3 结 论

（1）FA在PP的非等温结晶过程中起到了异相成核作用，但成核效应并不强。

（2）利用Jeziorny法和莫志深法研究了纯PP和FA/PP复合材料的非等温结晶动力学，两种分析方法的结论一致；FA的加入使复合材料的结晶起始温度To、结晶峰值温度Tp、半结晶时间t1/2、F（T）以及Avrami指数n增加以及结晶速率常数Zc降低。

（3）纯PP和FA/PP复合材料的活化能均随相对结晶度的增大而增加，且复合材料的活化能高于纯PP的，表明FA的加入阻碍了PP分子链段的运动；复合材料中，FA/PP（15%）的活化能最小。

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