石油化工园区污水治理技术与对策研究

王雪清，郭宏山，邢心语

（1.中石化（大连）石油化工研究院有限公司，辽宁大连 116045；2.工业废水无害化与资源化国家工程研究中心，辽宁大连 116045）

化工园区是化学工业发展的重要依托，我国正在持续推进化工产业园区化集聚，加快化工企业退城入园。石油化工是化工园区的主要产业链模式之一，截至2020 年底全国重点石油化工园区或以石油和化工为主导产业的工业园区共616 家〔1〕。在实现资源、能源高效集约化利用的同时，污水处理等环保压力是园区普遍面临的问题。大量污染企业在原材料、中间体、深加工等各个环节的产排污导致园区污水成分非常复杂〔2〕，且具有高产量、高盐度、可生化性差、高毒性四大特征，如果管理不善或处理不当，将对环境产生影响并限制园区的发展〔3-4〕。鉴于此，笔者基于石油化工园区污水治理的发展趋势及面临的压力，对污水处理难点和现有技术进行分析阐述，并提出主要对策。

1 技术背景

1.1 石油化工园区污水治理发展趋势及压力

近年来，随着国家和地方对环保监管力度的不断加强，各级别的石油化工园区在污水治理上普遍面临着巨大压力。一方面在标准提升、总量削减、污水资源化要求下外排污水如何保证稳定达标成为园区废水处理难题，表1 展示了石化行业污水排放标准变化，可知部分地方排放标准中COD、氨氮等常规污染物浓度限值已趋于《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中Ⅳ类控制指标。此外，部分省市还增加了TDS 的排放限值，如北京市、山东省部分流域要求TDS≤1 600 mg/L，江苏省化工行业要求TDS≤5 000 mg/L 等，对现有园区特别是按老标准设计建设的污水处理厂实现达标排放增加了极大压力和难度。另一方面来自于上游企业来水频繁波动以及水质的不确定性，导致排水水质水量呈现非规律性变化，如企业经常因市场原因进行产品结构调整，此外，一些新建园区入驻企业较少，后期入驻企业性质难以界定，导致来水水质具有不确定性，这都增加了废水处理难度〔5〕。

表1 石化行业污水排放标准变化Table 1 Changes of wastewater discharge standards in petrochemical industries

1.2 石油化工园区污水水质特点及处理难点

石油化工园区往往以炼油和乙烯为主导产业，形成上下游完整的石油化工产业链。在当前炼油转型发展的趋势下，下游的化工及新材料产业链快速发展和延伸，导致污水来源更加多元化、复杂化（表2），对污水处理厂的流程设计、参数选择和运行造成相当大的难度。因此对特征污染物的精准防控已成为园区污水处理重点关注对象〔6〕。

园区污水处理厂对上游企业来水一般设定了纳管标准，但纳管指标主要体现的是COD、氨氮、总氮、总磷等常规污染物浓度限值，生物毒性大、化学结构稳定、难生物降解的特征污染物则涉及的较少，使得园区污水处理厂的设计仍多数参照市政污水处理厂设计模式。近几年来，随着对污水治理方式在认识上的转变，国家先后出台了典型行业标准，对行业特征污染物进行了排放浓度限制，如《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2015）、《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015），均对石油类、硫化物、挥发酚等规定了浓度排放限值要求；《合成树脂工业污染物排放标准》（GB 31572—2015）对可吸附有机卤化物、苯乙烯、丙烯腈等规定了浓度排放限值要求。但受行业标准数量的限制以及园区企业类别的多元性影响，许多特征污染物控制指标仍无法纳入纳管标准中。目前，高浓度化工有机污水的预处理多以COD、B/C 等作为控制指标，并未将其污染物组成特性与生物效应相结合，环境风险控制尚缺乏依据〔6〕。

2 治理对策研究

2.1 污水源头管控

污水源头管控应重点考虑污水的可生化性能，通常采用B/C 并结合有机物的浓度对其进行预测；此外有机物的生化性能可根据分子结构、分子所带的基团、分子质量大小等来进行判别，一般难生化的物质包括：1）短碳链碳氢化合物，尤其是含有双键、三键和叔碳、季碳结构的短碳链碳氢化合物；2）卤素化合物；3）醚类化合物；4）叔胺、季铵盐化合物；5）硝基、亚硝基及氧化态的有机氮化合物；6）硫醚及砜类化合物；7）同类中分子质量较大的化合物；8）杂环化合物；9）有杀菌作用的物质〔7〕。基于石油化工污水中有机组分的生物毒性以及降解难度，需要重点管控的特征污染物见表3。

表3 石油化工污水中需要重点管控的典型有机污染物Table 3 Typical organic pollutants need to be controlled in petrochemical wastewater

石油化工污水通常成分复杂，含有难以被氧化的化合物，采用COD 作为污染指标不能充分体现部分污水有机物污染程度，同时对于高氯污水而言，COD 指标分析测定误差较大，因此在纳管指标上，应增设TOC 作为管控指标。此外，除常规污染物（pH、悬浮物、COD、BOD、色度、氨氮、总氮、总磷、TOC、TDS 等）指标外，还应重点管控的指标建议为氰化物、挥发酚、卤代烃（AOX）、苯胺类、硝基苯类、苯系物、甲醛等，各指标控制建议值见表4。

表4 石油化工园区污水处理厂特征污染物建议纳管指标Table 4 Recommended management index of characteristic pollutants in wastewater treatment plant of petrochemical park

2.2 污水分类收集与预处理

为满足如2.1 所述园区污水处理厂纳管指标，各企业一般需要进行污水分类收集与预处理。而预处理工艺路线的选择通常基于将污染物降解或提高污水可生化性的思路，采用各类氧化还原、投加药剂等方法，往往忽视了化工工艺中常用的精馏、萃取等分离方法。在处理一些高浓度污水时，精馏、萃取等分离方法可能取得独特的效果。

某石化装置产生高浓度污水，废水COD 约20 000 mg/L，且含有的醛类、酚类、芳烃类等生物毒性物质浓度较高，原处理方案是进废液焚烧炉，但污水热值较低导致补充燃料成本很高。研究人员根据物料组成特性提出了精馏预处理方案，软件模拟结果表明塔顶轻质馏分COD 可达57 000 mg/L，其COD 占来水COD 总量的52%，特别是前述生物毒性物质因挥发性较强主要富集在此相中。将塔顶馏分送至废液焚烧炉，因热值升高且水量减少致使处理成本降低；而塔底部分COD 降至10 000 mg/L 以下，且B/C>0.4，可以进入后续生物处理系统进行处理。

溶剂萃取法也可以实现对污水中有价组分的分离回收，在高浓度含酚污水处理中得到应用〔8-9〕。胡春福等〔10〕采用异丙苯作为萃取剂对苯酚丙酮装置含酚废水萃取工艺进行优化，发现当操作压力为150 kPa，萃取塔操作温度为45 ℃，溶剂比为4~5.5时，萃取处理后废水总酚降至80 mg/L。简强〔11〕对苯酚丙酮装置含酚废水的萃取工艺参数进行优化，得到最佳萃取结果，确保了系统出水酚满足国家排放标准。

常用的预处理方法还包括汽提脱氨、氧化破氰、吸附、焚烧等，各方法适合处理的污水类型见表5，实际应用中需要结合实际水质进行选取。

表5 典型石油化工污水预处理方法Table 5 Typical pretreatment methods of petrochemical wastewater

2.3 污水处理厂集中处理与零排放

石油化工园区污水处理厂承担各企业排放的工业污水以及园区内生活污水的最终处理工作。由于企业生产负荷、产品结构调整以及部分间歇工艺非连续排放的影响，虽然经过各自预处理，但园区污水处理厂来水的水量、水质波动仍较大，因此需要设置24~48 h 的缓冲调节能力。主体处理流程一般采用多级生化工艺，其中以水解酸化与兼具脱氮的A/O 或脱氮除磷的A2/O 组合工艺最为常见〔12-14〕。

近年，随着排放标准的不断升级，特别是趋近地表水Ⅳ类质量标准的地方标准密集出台，二级出水后又普遍增加了对COD、TN、TP 的深度提标处理单元，其中臭氧氧化或臭氧催化氧化、后置反硝化、化学除磷应用较多。林肯等〔15〕报道了某化工园区石化废水中试研究案例，其中生化后的深度处理采用“O3/Mn2+”组合工艺，出水可以满足《上海市污水综合排放标准》（DB 31/199—2018）的一级标准；张雪等〔16〕报道了某石化污水处理厂的工程实例，其中生化后的深度处理采用“臭氧催化氧化-曝气生物滤池”组合工艺，出水NH3-N 为0.4~2.0 mg/L，TN 为8.0~15.8 mg/L，PO43--P 为1.1~2.3 mg/L。对于北京、山东、江苏等对外排水限盐的地区或流域，或是涉及煤化工等的特殊行业，还需要对高含盐污水进行脱盐，实现部分零排放或者整体零排放，这也是目前污水处理的“终极”环节。高盐污水零排放系统通常分为预处理、减量化、深度浓缩和分盐结晶共4 个单元，目前已有较多应用案例〔17-18〕，各段工艺技术组合趋于成熟，但其固定投资、运行费用较高，操作复杂，产品盐价值有限，因此仍然明显受到政策驱动。

2.4 以园区为核心的循环经济

2021 年7 月，国家发展改革委发布《“十四五”循环经济发展规划》，其中提出了“园区循环化发展工程”，贯彻“减量化、再使用、再循环”的“3R 原则”，以最大限度地控制废弃物的生成，实现资源和能源的最优利用〔19-20〕。

园区污水资源化是推动园区循环经济和可持续发展的最直接举措，也是应对水资源短缺和水环境问题的有效手段〔21〕。污水处理厂产水可考虑园区工业用水、城市杂用水、景观用水这3 个利用途径，相应的水质控制指标可分别参照《城镇污水再生利用工程设计规范》（GB 50335—2016）、《城市污水再生利用 城市杂用水水质》（GB/T 18920—2020）、《城市污水再生利用 景观环境用水水质》（GB/T 18921—2019），其中回用至企业的工业用水应是主要途径。深度处理达标出水经简单过滤、杀菌后一般可以回用作循环水厂补充水等，若进一步提升回用率，或是生产更高等级的再生水，则需要采用电渗析、超滤、纳滤、反渗透等各类膜技术〔22〕，最为常用的是“超滤+反渗透”双膜工艺，其可以在去除悬浮固体和有机物的基础上去除溶解性盐和细菌〔23〕，产水可用作除盐水系统的原水。

随着双碳战略以及未来污水处理概念厂构想的提出，除水的再生利用外，污水中能源和资源的回收也将是污水处理厂的重要功能和园区循环经济的重要组成部分。例如，作为污水处理能源中和先驱的奥地利Strass 厂能最大程度回收污水中的有机物进行厌氧发酵产甲烷，并通过热电联产发电、供热〔24〕；宜兴的城市污水概念厂将剩余污泥与餐厨垃圾、秸秆、蓝藻等进行发酵处理，生成沼气进行发电，发电量高达1.8 万kW·h/d，可实现满负荷状态下100%的能源自给〔25〕。其他的典型实施场景还包括不同企业或不同污水处理流程之间脱氮碳源的利用、废酸废碱的利用、零排放产盐的资源利用等〔26-27〕。

3 典型处理技术分析

经过多年发展，石油化工行业环保水平总体处于国内领先地位，企业、园区的污水全流程处理技术体系也较为完备。结合前期研究基础，对其中几种典型处理技术的要点、存在问题及发展趋势进行分析探讨。

3.1 湿式空气氧化（WAO）

WAO 属于高级氧化技术，其氧化过程为准一级反应，反应效率主要取决于反应温度，反应速率则取决于氧的传导。当水中有机物浓度较高时（COD≥20 000 mg/L），氧化释放的热量可以维持反应所需温度，从而大幅降低能耗，因此WAO 主要适用于对高浓度污水的预处理〔28〕，在炼油化工等行业中应用较为广泛。此前20 t/h 级别的大型WAO 被国外技术垄断，经过联合攻关，2022 年首套完全国产的大型WAO 系统在镇海炼化投运，用于处理新建乙烯装置产生的废碱液，与国外技术相比，该装置投资降低40%，运行费用降低20%以上，其主要参数见表6。

表6 首套国产大型化WAO 系统主要参数Table 6 Main parameters of the first set of domestic large-scale WAO system

当污水中苯环类以及杂环类化合物含量较高时，WAO 处理效果变差〔29〕，则需考虑催化湿式氧化技术（CWAO）。CWAO 催化剂多为非均相负载型催化剂，其中负载Pt、Pd、Ru、Rh 及Ir 等贵金属的催化剂较非贵金属催化剂活性更高、使用寿命更长，并且已有工业应用案例〔30〕。为匹配资源回收理念，实现高浓度污水中有机物的资源化或能源化利用，WAO或CWAO 也正在从追求有机物高比例矿化向适度氧化升级，即以小分子有机酸为目标产物，构建可调控的定向转化工艺，减少处理能耗和碳排放，并为后续生物脱氮或厌氧产甲烷提供优质碳源。可以预见，更为绿色低碳的新型WAO 将在化工污水预处理中承担重要角色。

3.2 臭氧催化氧化

采用固体催化剂的非均相臭氧催化氧化技术因其高效、操作简单等优点，在深度脱碳、RO 浓水处理、难降解有机物处理中大量使用。但在实际运行过程中，部分臭氧催化装置存在处理效果不佳、现场臭氧气味污染等问题，对臭氧催化氧化技术的“口碑”、接受度和推广已经产生了不利影响。影响非均相臭氧催化氧化效率的主要因素为：

1）催化剂性能。催化剂是臭氧催化工艺的核心，直接影响处理性能和长周期运行稳定性。目前市场上催化剂类型多样、性能良莠不齐，且因价格因素极大限制了高性能催化剂的应用。一些项目还在催化剂床层中混装活性炭，造成初期效率高而后续效率快速衰减的现象。

2）臭氧发生器能力。足量的臭氧投加是达到目标处理效率的基础，结合实验和工业装置运行情况，臭氧投加质量与COD 削减质量之比在2~3 较为合适。但一些项目中按照比例为1 甚至更低比例去配置臭氧发生器，导致实际运行时处理效率低，来水波动COD 较高时无法有效调节。

3）臭氧利用效率。反应池或反应塔的气液接触效率、曝气器类型、布水布气的均匀程度、催化剂床层高度等会影响臭氧的传质效率和有效反应时间，从而影响臭氧的有效利用率和尾气臭氧浓度。多级分步曝气、微气泡等工艺以及较高的催化剂装填高度均可获得更高的臭氧利用率，也有利于反应效率的提升。

4）水中其他物质。悬浮物、硬度可能造成曝气系统堵塞、催化剂床层板结或活性位点覆盖性失活，对传质和降解产生不利影响。如处理氯化钠型高盐污水时，氯离子会被氧化，一部分以氯气形式逸散导致臭氧无效消耗，另一部分生成的次氯酸根等物质氧化性也弱于羟基自由基，对处理效果有一定影响；此外，碳酸根、碳酸氢根是羟基自由基的猝灭剂，对臭氧催化抑制作用较为明显，实验数据表明，向臭氧催化处理苯酚模拟污水体系中加入1 000 mg/L 无水碳酸钠，COD 去除率下降15%。因此需要为臭氧催化配备过滤器等前处理装置，并避开高抑制性的水质条件。

对于常见处理场景来说，催化剂性能和臭氧发生能力这两种因素影响更大，而在低价中标驱使下对催化剂和臭氧发生器的“减配”是造成非均相臭氧催化氧化效率降低的重要原因。采用基于良好设计的臭氧催化装置并使用高效催化剂，仍然是污水深度脱碳的首选技术之一。此外，通过对尾气破坏器增加除沫分液预处理、将反应池和稳定池顶严格密闭，可以解决臭氧逸散导致的气味污染问题。

3.3 生物脱氮

作为造成水体富营养化的重要因素，氨氮及总氮的排放受到越来越严格的限制，生物脱氮也是石油化工园区污水处理厂的核心功能之一，同时也是比较容易产生运行波动的环节。受自养型硝化菌本身生长缓慢、水质变化耐受性差的特性所限，生化单元开工时脱氮功能不能快速构建，往往需要1~2 个月的启动期；水质波动时系统稳定性差，易受冲击，冲击后恢复缓慢；活性污泥中脱氮微生物丰度较低，对含氮污染物去除能力有限。遇到上述问题时，工业上常采用投加脱氮菌剂的方式进行改善，但单独投加菌剂往往不能取得理想效果，需要结合脱氮工艺类型对操作条件等进行同步优化调整。某项目采用高效微生物与工艺优化组合技术处理含氮污水，在碳氮比为2∶1，进水COD 526 mg/L、氨氮164 mg/L 的情况下，处理后出水COD 为45 mg/L，氨氮平均为4.7 mg/L，总氮平均为4.8 mg/L〔31〕，脱氮效果良好。

由于石化污水可生化性差或进水碳氮比低，反硝化脱总氮常采用外加碳源方式，处理成本较高，硝化反应通常也需要较大的曝气量和能耗。鉴于当前污水处理发展趋势，低成本、能量中和型的生物脱氮技术，如自养反硝化、厌氧氨氧化等的应用推广将逐渐加快〔32〕，相关的技术难点如工业装置上短程反硝化与厌氧氨氧化的耦合调控也亟待攻克。

4 结论与展望

由于石油化工园区内企业产排污的多样性和非规律性，其污水治理的重中之重是源头管控与预处理，这也是园区污水处理厂能否稳定运行的关键。除常规综合性水质因子外，应建立并执行基于特征污染物或毒性的纳管指标，确保相关企业对高浓度、高毒性污水进行有效预处理。另一方面，建议园区污水处理厂参照炼化企业污水处理模式，依据污染物浓度、盐浓度等设置多个流程系列对污水进行分质处理和回用，有利于污水资源化利用率的提升。技术层面，预处理—深度处理—污水回用—近零排放的技术体系已经建立，但需要在综合投资、成本与性能、效果间寻找合适的平衡点。

未来，污水处理的理念将发生重大变革，污水处理概念厂“营养物+能量+再生水”的模式将得到进一步发展，污水处理的目标逐步由“去除”转变为“回收”，诸如污泥集中消化提高沼气产量、沼气发电、余热干化污泥、干化污泥用作热电厂燃料等技术将得到应用，污水处理将由灰色的达标模式转变为绿色的生态模式，在转化污染物过程中获得能源，在去除污染物过程中获得资源，在排放过程中实现生态融合。