纺织污水直接排放的化学需氧量瞬时监测值和日均值的关系研究

贾文杰，吴乾元

（1.清华苏州环境创新研究院，江苏苏州 215002； 2.清华大学深圳国际研究生院，广东深圳 518055）

根据2020 年发布的《第二次全国污染源普查公报》，我国2017年纺织业的COD年排放量为10.98万t，在所有工业行业中排名第三，仅次于农副食品加工业、化学原料和化学制品制造业两个行业〔1〕，因此纺织工业污水的污染控制成为我国工业污水减污降碳工作的重要内容。

目前，我国已出台多项标准对污水中污染物设定了最高允许排放浓度，部分标准，如《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）及《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）〔2-3〕中规定了最高允许排放浓度按日均值计算，以较为准确地反映企业的污染物排放水平，但其缺点是测定结果需进行多次采样检测得出，分析周期较长，无法及时发现超标排放现象，此外还有部分标准提出以现场即时采样监测的瞬时数据作为判定超标与否的依据，如2012年原国家环境保护部陆续发布的4 项纺织行业水污染物排放标准，其分别对洗毛、缫丝、麻脱胶及染整等纺织细分行业提出了管控要求，并提出了各级环保部门在对设施进行监督性检查时，可用现场即时采样监测的瞬时数据作为判定依据〔4-7〕。纺织工业细分门类众多，有些综合性的纺织企业会同时涉及多个细分行业，适用的排放标准也会有所不同。因此，在实际环境管理过程中，虽然COD 的一次采样瞬时值和日均值有时候差距很大，但因为执行排放标准的不同，都有可能作为超标判定依据。有研究表明，城镇污水处理厂正常运行工况下，其 COD、BOD 等污染物排放浓度的变化会呈现出正态分布的规律〔8〕，美国水污染物排放标准也是基于此原理，排放限值既有平均值，也有最大值〔9〕。基于以上，研究纺织污水直接排放的COD 瞬时监测值和日均值的关系，对纺织企业日常环保设施运行管理及污水排放管理具有重要实践指导意义。在国内外许多研究案例中，均采用数理统计的方法对水质波动变化规律进行研究〔10-11〕。本研究调研了43 家纺织污水排放单位，获取其在线监测设施的监测数据，利用相关统计学方法对企业排水水质数据进行解析，挖掘纺织污水排放中水质的波动变化规律，得出正常工况下排水水质瞬时数据与日平均值的关系，以期为纺织企业污水排放管理及监测值的修正提供参考。

1 数据选取与分析方法

1.1 样本选取

选取江苏、浙江、福建和山东等纺织大省中43 家不同规模的纺织污水排放单位，包括41 家污水自行处理后直接排入水环境的纺织企业和2 家专门处理纺织工业污水的污水集中处理厂作为研究对象，以其COD自行监测公开数据作为分析样本数据，取一个完整日历年的逐时监测数据进行分析，共约30 余万条。

因企业排水量数据较少公开，从43 家单位中获得了15 家单位的排水量数据。对单位全年排水量数据逐日求平均值，然后选择日平均值的年中位值作为该单位排水规模。数据量较少的单位，采用该企业排污许可证载明的排水量数据。

考虑数据多数为自动监测设施数据，为避免因设施不正常运行造成的干扰，计算日均值时采用剔除5%数据后的每日监测数据样本。待逐日计算日均值后，取一日历年的日均值的中位值作为本研究中COD 日均值数据。

1.2 分析方法

1）排水COD 日波动变化分析。

数理统计中，在进行多组数据的离散程度比较时，当各组数据的单位或者平均值不同时，多采用相对标准偏差（RSD）进行比较，其定义为标准差（S）与平均值（u）的比值，即RSD=S/u×100%。

计算43 家单位每日所排污水中COD 的平均值和标准差，求得单位每日所排污水中COD 的RSD，取1 a 内RSD 的中位值作为该单位COD 离散程度的表征量。下文中出现的“RSD 值”均指出水COD 的日波动RSD 值。

2）COD 瞬时值与日均值关联性分析。

企业排放污水中的COD 受企业生产工艺、原辅料投放量、工人操作、污水处理工艺运行效果等因素影响，甚至气温变化等自然因素变化也会导致COD的变化。为讨论纺织业排水COD 的瞬时采样监测值与其日平均值的关系，引入参数K，用来描述瞬时值（C瞬）和日均值（C日均）的关系，并假设两者关系为C瞬=C日均×K。

纺织单位小时COD 监测数据多呈现围绕日平均值上下波动的特征，可看作服从正态分布，则K值的分布也服从正态分布，遵循数理统计法则“小概率事件不会发生，一旦发生即为异常事件”，K值落在95%置信区间内时，排水为正常波动，当K值落在置信区间之外，则为不正常波动，根据标准正态分布表可知，此置信区间对应的方差倍数值为1.64，则可得K的计算公式为K=1+1.64×RSD，式中RSD 为COD日波动相对标准偏差，不同日的RSD 取其中位值。

2 结果与讨论

2.1 纺织企业/污水处理厂排水RSD 值的分布

对43 家纺织排水单位排水RSD 值分布做累计分布图，来表征不同RSD 区间分布的单位数量占总单位数量的相对频率和累计频率，结果见图1。

图1 纺织污水排放单位的RSD 值分布Fig. 1 Distribution of RSD in textile wastewater discharge units

由图1 可知，各纺织污水排放单位RSD 值分布于1.5%~34.5%，不同企业间的RSD 值相差较大，接近60%的企业RSD 值低于10%，超过80%的企业排水COD 日变化RSD 低于20%。

2.2 COD 与RSD 值的关联分析

根据COD 日均差异，将43 家纺织废水排放单位依照COD<40 mg/L、40 mg/L≤COD≤60 mg/L、COD>60 mg/L 分为3 类，如图2 所示，对应的COD 实测值（记作COD实）与《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）中规定的COD 排放限值（记作COD标）之比COD实/COD标约分别<0.5、0.5~0.75、>0.75。

图2 COD 与RSD 值的关系Fig.2 Relationship between COD and RSD

由图2 可知，调研的纺织废水排放单位中，接近50%的单位COD 日均值<40 mg/L。对COD 与RSD值的关系进行分析，结果显示COD<40 mg/L 时，其RSD 值差异较大，RSD 值最大可达到28.5%，最小仅4%，平均为14%；当40 mg/L≤COD≤60 mg/L 时，RSD值分布较为集中，平均为9%；COD>60 mg/L 时，其RSD 值平均约为4%。总体而言，呈现出COD 越大，越接近排放限值，其日变化RSD 值越小的规律。

43 家纺织污水排放单位中，仅得到15 家排水单位的排水量数据，包括13 家纺织品生产企业及2 家纺织污水处理厂。对13 家单位排水量与RSD 值的关系进行分析，结果见图3。

图3 排水量与RSD 值的关系Fig.3 Relationship between flow rate and RSD

如图3 所示，排水量与RSD 值呈现出一定的关联性，RSD 值随着排水量增大有变小的趋势，这是因为排水量较大的企业，一般生产规模较大，其污水处理设施稳定性和管理水平相对较高。此外还可以看出COD 低的企业，其RSD 值会比较大。

对2 家纺织工业园区集中式污水处理厂RSD 值与COD、排水量的关系进行分析，结果见表1。

表1 两座纺织工业园区污水集中处理厂数据表Table 1 Datas of two textile industrial park sewage centralized treatment plants

由表1 可知，RSD 值与COD、排水量的关系显示出相同的规律，即RSD 值随着排水量的增加及COD的增大而降低。

2.3 纺织企业K 值的分布

目前纺织企业的各细分领域执行不同的排放标准，从事印染、毛纺、麻纺、缫丝生产的企业执行企业适用的行业型水污染物排放标准，一次采样所得监测值可以作为超标与否的判据。而从事喷水织机、非织造布等类别的纺织企业，因没有适用的行业型水污染物排放标准，需要执行《污水综合排放标准》，其排放限值是以日均值为判定依据，根据生产周期，需要在一日内采集多个水样求其平均值。因此，通过系数K表征纺织企业在正常生产工况下COD 的波动程度，对于纺织企业污水排放日常管理有很大的指导意义。

对43 家排水单位的K值分布情况进行分析，发现K值也是随COD 的增大而降低。COD实/COD标<0.5 的纺织污水排放单位，其K值的中位数为1.21；0.5≤COD实/COD标≤0.75 的纺织污水排放单位，其K值的中位数为1.12；COD实/COD标>0.75 的纺织污水排放单位，其K值的中位数为1.04。

纺织企业对于污水排放的日常管理，应根据废水污染物排放浓度、排水量制定不同的管理策略。对于COD 排放浓度相对较高、排水量较大的纺织企业，在污水处理设计、运行过程中，可以适当设置10%左右的安全余量。在环境监管部门在监管工作中，采用一次采样监测值作为纺织企业是否超标的依据时，可以对监测值进行一定的修正，解决瞬时值与最大值带来的判据争议。

3 结论

纺织企业直接排放的COD 日波动RSD 为1.5%~34.5%，与排水COD、排水量均呈现负相关。直接排放COD实/COD标在<0.5、0.5~0.75、>0.75 的纺织污水排放单位，其K值中位数分别为1.21、1.12、1.04。该研究结论对企业排污管理以及标准实施管理有参考意义，一次采样监测值可能不能代表企业的真实排污水平，企业可根据排水规模、COD 占标率等因素确定合理的K值，日常监测管理可使用K值对即时采样监测值进行修正，以更加贴近真实排污水平的监测值指导企业排放行为并进行达标判定。