分层次多指标综合分析法筛选废水优控污染物——以江苏某沿江化工园区为例

黄洁慧，龙 建，焦梓楠，李 冰，王向华，范 东，于晓宁

（1.江苏环保产业技术研究院股份公司，江苏南京 210019；2.江苏省废水无害化处理与资源化再生利用工程技术研究中心，江苏南京 210019）

长期以来，我国工业废水通常只关注COD、氨氮等常规污染物达标排放情况，缺乏对特征污染物的管控〔1〕。但对每一种污染物质都进行检测和管控并不现实，因此需要选择难降解、存在环境残留和具备生物积累性、毒性、致癌、致畸、致突变性，以及对人类和环境具有潜在危害的有毒有害物质作为优先控制对象〔2〕。我国对特征污染物和优控污染物的研究主要在流域水环境中，如浙江〔3〕、四川〔4-5〕、甘肃〔6〕、天津〔7〕、北京〔8〕、河北〔9〕、福建〔10〕、上海〔11-12〕、江苏〔13〕等地的科研机构相继开展了针对当地水环境优控特征污染物的相关研究。但针对某一行业优控特征污染物的研究较少，特别是将筛选成果运用于工业园区具体的环境管理上且发挥实际管控作用的更是不多。

江苏省是化工生产大省，近年来化工园区环境问题频发，末端治理的策略已经无法从根本上控制环境风险。《省政府关于加强全省化工园区化工集中区规范化管理的通知》（苏政发〔2020〕94 号）中公布的29 家江苏化工园区中有13 家为沿江化工园区，长江大保护背景下沿江化工园区的有毒有害特征污染物环境管理及风险防控工作尤为重要。这些沿江化工园区以精细化工为主产业，精细化工是典型的重污染行业，其废水成分复杂，含大量难降解、有毒物质，具有COD、氨氮及盐度高，处理难度大的特点〔14-16〕，而这些难降解、有毒物质所产生的生态毒理效应对人类、受纳水体内生物以及土壤中的微生物均具有较大危害，导致诸多水体受到严重污染而丧失正常的水体功能〔17〕。化工园区内企业废水普遍在经过预处理使常规污染因子达到园区接管标准后，再排入园区综合接管污水处理厂〔18〕。而企业废水中的许多污染特征因子往往被忽视，园区集中污水处理厂往往也缺乏对这些特征因子的接管标准要求。

本研究在调查江苏某沿江化工园区产业及废水收集处理概况以及园区内化工企业生产废水排放情况的基础上，采用分层次多指标综合分析法筛选出该园区的废水优控特征污染物。筛选过程分3 个层次：一是通过调查园区内涉水企业废水中污染因子的排放量、污染特性、排放标准等因素，初步筛选出企业的废水特征污染物，通过多因素考察综合确定企业的废水优控特征污染物；二是在企业筛选结果的基础上，采用多指标综合评分法筛选出园区的废水优控特征污染物；三是通过园区的地下水、土壤调查监测结果，进一步验证筛选结果。

1 园区废水优控特征污染物筛选过程

1.1 现状调查

本次对江苏某沿江化工园区的调查从2021 年12月开始，持续至2022 年5 月，调查对象为该化工园区及园区内的65 家化工生产企业。

1.1.1 化工园区产业概况

对园区内化工生产企业行业类别进行统计分析，结果见图1。

图1 行业类别统计分析Fig. 1 Statistical analysis of industrial categories

由图1 可知，化工园区化工企业类别主要包括：有机化学原料制造C2614、初级形态塑料及合成树脂制造C2651、化学试剂和助剂制造C2661、专项化学用品制造C2662、其他专用化学产品制造C2669等〔C2614 等行业代码出自《国民经济行业分类》（GB/T 4754—2017）〕，在江苏省内属于具有精细化工行业典型特色的园区。

1.1.2 园区内企业废水收集处理现状

园区企业按照雨污分流、清污分流的原则，铺设了污水管网和雨水（清下水）管网，园区已建成“一企一管，明管（专管）输送”工程。该化工园内所有化工企业生产废水均接管至园区集中污水处理厂，该污水处理厂为专门的化工污水处理厂，设置有针对化工废水的高浓度废水预处理工序，废水基本能够稳定达标排放。

1.1.3 园区内企业废水特征污染物调查

以生产线为基本单元，调查物料实际生产使用情况，分析废水污染物产生节点，计算分析各股废水水量、污染物组分及产生量。

1.2 废水取样检测分析

本次共调查园区内65 家化工企业，选取部分有车间工艺废水产生的企业进行废水污染物抽样检测，根据实际检测结果对筛选的特征因子进行验证和纠偏。检测项目为水中挥发性有机物、半挥发性有机物、重金属、氰化物、氟化物、可吸附有机卤素、挥发酚、铜、镍、锌等特征污染因子。目前挥发性有机物的测定有顶空-气相色谱法、吹扫捕集-气相色谱法、吹扫捕集-气相色谱质谱法〔19〕，其中吹扫捕集-气相色谱质谱法具有灵敏度高、重复性好、检出限低、精密度和重复性好、使用的有机溶剂量少等优点，应予优先采用〔20-23〕。

水样取自企业的废水接管口、生产车间的废水收集池、污水预处理站进水口、高浓度废水收集罐等关键节点。主要检测仪器为吹扫捕集-气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦7890B-5977B、8890B-5977B、6890N-5973N）、电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦7800）等。检测方法见表1。

表1 检测方法Table 1 Detection methods

1.3 企业废水优控特征污染物筛选

根据调查结果筛选企业废水优控特征污染物。筛选过程：1）在调查清楚企业原辅料用量、产品产量、生产工艺流程的前提下，采用物料平衡分析方法核算该企业的废水水量、污染物组分及产生（排放）量；2）分析企业排放的常规污染物以外的能表征废水主要环境危害特性及特定管控目标的化学污染物，主要包括单一组分的无机污染物（如重金属汞、镉、铬、铅等）、有机污染物（如苯、甲苯、二甲苯、甲醛等）和综合性污染物（如氰化物、苯胺类、硝基苯类等）；3）对照国内外各类管控名录，如优先控制化学品名录、有毒有害水污染物名录等，筛选出列入管控名录的特征因子，或部分未列入管控目录但排放量大、行业特征明显的特征因子；4）分析筛选出的特征因子，剔除无检测方法及排放标准的因子；5）根据检测结果对筛选的特征因子进行验证和纠偏，但由于检测次数的局限、各生产批次原辅料使用的差异及精细化工废水的复杂性，检测分析结果仅作为参考。

按照以上筛选过程，各企业废水优控特征污染物类别及排放标准详见表2，表中仅列出有车间工艺废水产生的企业，部分仅有生活污水产生的企业未进行特征污染物的筛选。

表2 各企业废水优控特征污染物汇总Table 2 Summary of priority control characteristic pollutants in wastewater of each enterprise

综合考虑各污染物的排放量、排放标准、排放企业数量、致癌类别等因素，企业废水优控特征污染物参数详见表3。

表3 企业废水优控特征污染物参数统计Table 3 Statistics of pollutant parameters for priority control of enterprise wastewater

1.4 园区废水优控特征污染物筛选

在企业废水优控特征污染物筛选结果的基础上，采用多指标综合评分法筛选出该园区的废水优控特征污染物。综合考虑企业排放量、污染物当量、被列为废水优控特征污染物的企业数量、环境质量标准和致癌性等因素，制定园区优控特征污染物筛选标准，详见表4。

表4 园区优控特征污染物筛选标准Table 4 Screening standards of priority control characteristic pollutants in the park

根据表4 筛选标准，以企业排放量、污染物当量、企业数量、环境质量标准和致癌性5 个筛选指标为基础分别对有机污染物、无机重金属和综合性污染物指标进行赋值，将各指标赋值相加，得到各污染物最终总赋值；对各特征污染物总赋值由高到低进行排序，筛选排名靠前的污染物作为园区优控特征污染物。各特征污染物赋值情况详见表5。

表5 园区废水优控特征污染物筛选分析Table 5 Screening and analysis of characteristic pollutants of wastewater with priority control in the park

本次调研的化工园区废水特征污染物主要以有机物为主，最终选定有机特征污染物3 种、无机重金属污染物1 种、综合性污染物1 种。根据表5 可知，废水有机特征污染物排序前三的为苯乙烯、甲苯、甲醛，无机重金属污染物排名第一的为总镍，综合性污染物排名第一的为氟化物。综上，园区可选择将苯乙烯、甲苯、甲醛、总镍、氟化物作为废水优控特征污染物进行管控。结合表2 分析，对照各类管控名录，其中，甲苯、甲醛、总镍需特别关注。

1.5 园区废水优控特征污染物分析

经过综合分析，将苯乙烯列入废水优控特征污染物的企业有7 家，包括以树脂、乳胶、聚苯乙烯、印染助剂等作为产品的企业；将甲苯列入废水优控特征污染物的企业数量最多，有11 家，包括以树脂、醇类、涂料、油墨等作为产品的企业；将甲醛列入废水优控特征污染物的企业有4 家，包括以树脂、铜添加剂、清洁剂等为主要产品的企业；将镍列入废水优控特征污染物的企业有3 家，包括以硬脂酸、甘油、铜添加剂、表面清洁剂、脂肪酸、甘油、造粒化学品等作为产品的企业；将氟化物列入废水优控特征污染物的企业有6家，包括以树脂、电子化学品溶液等作为产品的企业。列入企业优控特征污染物频次统计见图2。

图2 列入企业优控特征污染物频次统计Fig. 2 Frequency statistics of characteristic pollutants under priority control of enterprises

2 园区地下水、土壤调查监测

2.1 调查方案

该化工园区按照生态环境部发布的《化工园区地下水环境状况调查评估工作方案》（环办便函〔2021〕100 号）要求，于2022 年7—8 月开展了地下水环境状况调查评估。根据地下水类型、企业布局及水文地质条件，在化工园区内外布置地下水监测井37 个（包括上游对照点2 个、污染扩散点10 个、内部点25 个），并在各地下水监测点位建井时同步采集土壤样品。监测指标详见表6 和表7。

表6 地下水监测指标Table 6 Groundwater monitoring indexes

表7 土壤监测指标Table 7 Soil monitoring indexes

2.2 调查结果分析

2.2.1 地下水调查结果

根据地下水的监测结果，对照《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017），园区上游对照点中检出硫酸盐、亚硝酸盐、氟化物、砷、镍等特征污染物，其中1个对照点的砷监测值超过《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）Ⅲ类水标准限值，另外1 个对照点的砷监测值超过Ⅱ类水标准限值，其余检出的特征污染物指标均未超过Ⅰ类水标准限值；内部点及污染扩散点中检出硫酸盐、挥发性酚、亚硝酸盐、硝酸盐、氟化物、砷、镉、铅、镍、锑、苯、苯酚类等特征污染物。检出值及检出结果统计详见表8~表10。

表8 地下水样品检测结果（1）Table 8 Groundwater sample test results（1）

表9 地下水样品检测结果（2）Table 9 Groundwater sample test results（2）

表10 地下水检测结果统计Table 10 Statistics of groundwater monitoring results

地下水的监测中，砷这项指标在包括对照点在内的所有监测点位中均被检测出，且在部分点位中监测值超出Ⅳ类水标准限值；锑指标的检出率不高，但在部分监测点位中呈现较高数值，超过Ⅳ类水标准限值。这两项指标的检出及超标同园区所在位置、水文地质情况有一定关系：园区濒临长江，长期地表水-地下水水力交换造成地下水砷、锑的迁移扩散；地下水pH 平均大于7，利于土壤中砷、锑发生解吸运动；园区所在的长江漫滩沿岸平原区为地下水相对滞留区，更有利于地下水中金属元素的富集。

经过筛查，园区存在废水中含有砷污染的企业，砷指标在部分点位中数值相对较高，不排除为在产企业或已关停企业污染地下水所致；经过筛查，园区中无排放锑特征污染的企业，但园区周边存在几家废水排放量较大的印染企业，废水通过管网进入园区集中污水处理厂处理，锑指标在部分点位中数值相对较高，不排除为废水管网破损泄露继而污染地下水所致。

此外，地下水监测中，硫酸盐、氟化物、镍的检出率也相对较高。

2.2.2 土壤调查结果

根据土壤的监测结果分析，园区土壤中砷、镉、铜、铅、汞、镍、锑、钴等重金属和无机物被检出，但检出含量均低于《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018）中的第二类用地筛选值；六价铬、氰化物均未检出；园区在其中一个扩散点的表层土壤中检出间二甲苯+对二甲苯、氯苯、1，4-二氯苯，但检出含量低于上述标准中的第二类用地筛选值；在少量监测点位检出石油烃（C10~C40）、甲醛，但检出含量均低于上述标准中的第二类用地筛选值。

2.2.3 地下水、土壤调查结果分析

结合园区废水优控特征污染物的筛选分析，园区将苯乙烯、甲苯、甲醛、总镍、氟化物作为废水优控特征污染物进行管控的同时，也应密切关注砷、锑两项特征污染物的监测监控，在后续针对优控特征污染物的管控措施中，将其一并纳入管理。

3 园区针对废水优控特征污染物的后续管理措施

根据筛选结果，园区相关管理部门也应及时制定相应的后续管理办法，例如：1）总结每种废水优控特征污染物的属性、危害、生产使用企业和必要的毒性信息，形成污染物基本信息公示材料，并在园区管委会网站上发布，使生产企业和人民群众对废水优控特征污染物有一定的了解和认识〔24〕；2）企业对优控的特征污染物应实行分类收集和处理，并将废水优控特征污染物纳入自行监测方案，定期开展监测，监测结果及时向园区管理部门及地方生态环境部门报备并向社会公开；3）园区集中式污水处理厂应制定特征污染物接管标准，制定监测方案并定期开展监测，更应强化优控特征污染物的针对性处理措施，加强排放废水的毒性控制。

4 结论

1）本研究在调查某沿江化工园区产业及废水收集处理概况、其内化工企业生产废水排放情况的基础上，筛选出该园区内企业的废水优控特征污染物。

2）本研究在企业废水优控特征污染物筛选结果的基础上，以企业排放量、污染物当量、企业数量、环境质量标准和致癌性5 个筛选指标为基础分别对有机污染物、无机重金属和综合性污染物指标进行赋值，将各指标赋值相加，得到各污染物最终总赋值，对各特征污染物总赋值由高到低进行排序，筛选排名靠前的污染物作为园区优控特征污染物，分别为苯乙烯、甲苯、甲醛、总镍、氟化物。

3）结合该化工园区开展的地下水环境状况调查评估监测结果，园区也应密切关注砷、锑两项特征污染物的监测监控，在针对优控特征污染物的管控措施中，一并将其纳入管理。

4）企业及园区相关管理部门应制定有针对性的后续管理办法，加强对优控特征污染物的管控。