脉冲和直流电场下阴极结构对CaCO3结晶的影响

时间：2024-07-28

林纬，夏文凤，汪威，李吉敏，王章伟，徐建民，喻九阳

（1.武汉工程大学机电工程学院，湖北武汉 430205；2.湖北省绿色化工装备工程技术研究中心，湖北武汉 430205）

电化学水软化技术能够有效降低循环水的硬度，无需添加药剂、无二次污染，作为“环境友好”型技术而得到广泛应用。在电化学水软化过程中，大量CaCO3晶体在阴极板表面析出。析出物的晶体结构和形貌会影响水软化效率，常温常压下方解石最为稳定，文石属亚稳态晶型，球霰石最不稳定，可转变成其他2 种晶型〔1〕。方解石的硬度和密度均大于文石和球霰石，极易形成紧密的垢层和较厚的硬垢附着在电极表面，不随排污排走〔2〕。如电极表面形成致密方解石，则导热热阻与形成文石的电极表面相比显著增大，传热效率大大降低〔3〕；此外，方解石会使极板表面与循环水的有效接触面积减小，除垢率降低。国内外学者采用电子显微镜（SEM）、X−射线衍射仪（XRD）、和红外光谱（IR）〔4−6〕对CaCO3的结晶过程及影响因素进行研究，将CaCO3结晶的基本过程归纳为离子团聚集、成核及晶体生长〔7−9〕。大量研究表明，CaCO3的结晶行为受电场形式〔10−12〕、极板结构形式〔13−14〕和操作参数〔15−16〕的影响。

电场存在会促进CaCO3结晶中文石的产生。在脉冲电场作用下，电化学水处理装置的除垢效率提高。此外，CaCO3晶型能影响电化学水处理的效率，找到晶型的影响因素并调控晶型，可降低工业能耗、减少装置清洗成本，但目前多数研究从电极材料、添加阻垢剂、改变处理工况等方面对碳酸钙晶型进行调控，几乎未考虑电极结构本身对CaCO3结晶的影响。笔者发现不同网状结构的极板产生的晶体形貌不同，有的呈毛绒状，有的呈菱形状，因此选取7 种不同结构的极板，分别用直流电源、脉冲电源进行实验，研究电场形式和极板结构对结晶形貌的影响。用高倍光学显微镜和XRD 对晶体形貌进行表征，从宏观和微观角度解释极板结构、电场形式影响水软化效果的原因，以进一步提高装置的水软化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与装置

碳酸氢钠（NaHCO3）、无水氯化钙（CaCl2），天津市鼎盛鑫化工有限公司；EDTA 标准溶液，天津市津北精细化工有限公司；pH 缓冲剂（pH 为10），上海仪电科学仪器有限公司；乙酰丙酮，国药集团化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯。

实验装置如图1 所示。

图1 实验装置Fig.1 Experimental device

反应池尺寸为480 mm×240 mm×160 mm。常温下用CaCl2、NaHCO3（物质的量之比1∶2）和去离子水配制5 L 硬度为1 000 mg/L 的碳酸钙溶液，置于反应池中。实验选择最高电压为36 V 的脉冲电源（电流1 A，电源频率5 000 Hz，占空比50%）和最高电压为30 V 的直流电源，阳极选用不易腐蚀的铱钽钛电极。为探究网孔结构对水处理效果的影响，阴极采用7 种规格的钛电极：钛网记为1#~6#，网孔大小分别为1 mm×3 mm、2 mm×5 mm、2 mm×8 mm、3 mm×9 mm、4 mm×9 mm、5 mm×11 mm，钛板记为7#；极板尺寸为100 mm×100 mm。实验时保证极板完全浸在溶液中，极板间隔50 mm。

1.2 分析方法

采用D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪（XRD，德国Bruker 公司）对结晶进行微观分析；采用ZQ−603型高倍光学显微镜（上海致旗实业有限公司）进行显微分析；采用自动电位滴定仪（上海哈希水质分析仪器有限公司）测定硬度。

2 结果与讨论

2.1 实验现象

实验开始后，可观察到极板表面产生大量气泡；实验进行1~2 h 阴极板表面有白色晶体析出，且逐渐增厚；反应6 h 后，阴极板表面的晶体出现少量剥落；反应10 h 后水质硬度下降80%~90%，极板表面的白色晶体数量不再变化。实验期间极板表面结晶现象如图2 所示。反应过程中产生的气泡在极板表面逸出，使碳酸钙结晶脱离极板表面。

图2 阴极板表面的结晶Fig.2 Surface crystallization of cathode plate

实验中控制电流为1 A，每隔2 h 记录1 次电压，根据式（1）、式（2）计算能耗。同时每2 h 取样测量3次硬度并计算平均硬度，记于表1。

表1 溶液硬度Table 1 Solution hardness number

式中：Q——总耗电量，kW·h；

Ui——第i次记录（i=1、2、3、4、5）的装置电压，V；

m——Ca2+去除量（以碳酸钙计），g；

E——单位Ca2+去除量能耗（以下简称单位能耗），kW·h/g。

直流及脉冲电场中电压和硬度的变化情况如图3 所示。

从图3 可以看出，碳酸钙溶液的硬度持续下降，随着反应的进行，极板析出碳酸钙结晶导致电阻增大，电压逐渐升高；不同结构形式的极板两端的电压及钙离子去除量不同。

图3 溶液硬度与电压随时间的变化情况Fig.3 Water hardness and voltage change with time in the experiment

2.2 单位能耗对比

单位能耗是衡量电化学装置优劣的重要指标〔17〕。在脉冲电场和直流电场下，各极板的单位能耗如图4 所示。

图4中，脉冲电场下单位能耗由大到小依次为3#钛网>1#钛网>4#钛网>6#钛网>7#钛板>5#钛网>2#钛网；直流电场下单位能耗由大到小依次为7#钛板>4#钛网>1#钛网>6#钛网>5#钛网>2#钛网>3#钛网。与直流电源（电流1 A）相比，使用脉冲电源（电流1 A，频率5 000 Hz，占空比50%）的单位能耗显著降低；用钛板进行实验时单位能耗最高可节省19.82%。S.K. MAZLOOMI 等〔18〕研究认为电解过程中电源形式会影响电解效率。当电压超过10 V 时，脉冲电源的能耗显著低于直流电源能耗，具有明显的节能效果〔19〕。由于脉冲电源间歇供电，为产生的气泡提供了脱离时间，附着在极板表面的气泡脱离，极板有效反应面积增大，装置工作效率提高；同时供电时间缩短，有效工作时间增长，使得能耗降低，软化效果明显改善。

图4 极板单位能耗对比Fig.4 Unit energy consumption of each device

2.3 Ca2+去除量对比

Ca2+是工业循环水中的主要成垢离子，Ca2+去除量可反映电化学水处理装置的工作效果。判断电化学装置优劣不仅要考虑装置的单位能耗，还需考虑Ca2+去除量。不同形式极板的反应装置中Ca2+去除量如图5 所示。

图5 Ca2+去除量对比Fig.5 Ca2+decline in each device

由图5 可知，脉冲电场中的Ca2+去除量≥直流电场的Ca2+去除量，即脉冲电场中极板的软化能力提高。分析原因在于，实验中控制电流不变，与直流电场相比，脉冲电场中装置的电压较高，离子运动速度变快，反应剧烈，可加速Ca2+的析出。

此外，脉冲电场中Ca2+去除量由大到小依次为1#钛网>4#钛网>5#钛网>7#钛板>2#钛网>3#钛网>6#钛网；直流电场中Ca2+去除量由大到小依次为3#钛网>5#钛网>2#钛网>6#钛网>4#钛网>1#钛网>7#钛板。直流电场中极板表面开孔后Ca2+去除量提高，但随着孔径的增大，Ca2+去除量先增加后减少。除垢速率受Ca2+和HCO3−对流扩散动力学的控制〔14〕。极板孔径增大时，极板反应面积减小，电流密度增大，CaCO3产量增多。但网孔尺寸>3 mm×9 mm 时，Ca2+去除量下降，原因在于极板表面的CaCO3结晶增多，极板有效反应面积减小，抑制了反应进程。

对比图4、图5 可知，脉冲电场中实验装置的单位能耗与Ca2+去除量呈线性关系，脉冲电场可有效增加小孔径极板的Ca2+去除量，得出脉冲电场对小孔径极板的影响较大。为了解电场对极板结晶速率的影响机制，对极板表面结晶进行微观分析。

2.4 结晶行为对Ca2+去除效率的影响

2.4.1 高倍光学显微镜观察

为进一步研究电场形式、网孔尺寸对极板表面结晶形貌的影响规律，总结晶体结晶行为，对1#、4#、5#钛网的结晶进行显微观测，如图6 所示。

由图6 可见，不同工况下极板表面结晶的形貌不同。放大倍数为30 倍时观测到结晶均匀分布在钛网表面，具有一定厚度，但金属表面一些区域未被覆盖，表明结晶优先生长在先结晶的CaCO3晶体上。此外，晶体大多沿极板孔隙纵向生长，生长方向与气泡上浮的方向一致。气泡上浮运动会带动溶液沿极板壁垂直向上运动，受到的浮力大于电场力，因此极板上的晶体大多生长在孔隙中；氢气的产生和运动会冲击极板表面形成的CaCO3晶核，导致金属表面的结晶容易脱落〔12〕。CaCO3晶体优先生长在极板孔隙中且阴极表面晶体易脱落的情况，使得阴极表面能保持较长时间的活性，因此极板开孔后Ca2+去除量提高。

图6 高倍光学显微镜照片Fig.6 Diagram of a high-power optical microscope

放大倍数为135 倍时，观察到脉冲电场中产生的晶体呈针状、球状，直流电场中产生的晶体多呈块状，其中1#钛网上的晶体形貌变化最为明显，与图5结论一致。根据实验结果得出产生针状、球状晶体时有助于提高Ca2+的去除量。

2.4.2 XRD 表征

分别对脉冲电场和直流电场中1#钛网、4#钛网、5#钛网的晶体进行XRD 衍射分析，如图7 所示。

图7 极板表面结晶的XRD 谱图Fig.7 XRD diffraction pattern of the crystal on the surface of the plate

在一定波长的X 射线照射下，每种晶体物质都有特定的衍射线位置及强度。根据X 射线衍射理论，相的含量增大时，衍射强度增强〔15〕。根据“绝热法”〔20〕，按式（3）、式（4）对晶体成分进行分析计算，结果见表2。

表2 方解石和文石的质量分数Table 2 Mass fraction of calcite and aragonite

式中：ωC、ωA——方解石和文石的质量分数，%；

IC、IA——方解石（104）晶面和文石（111）晶面的衍射峰强度；

根据PDF 卡片，方解石（PDF#05−0586）的RIR值为2，文石（PDF#41−1475）的RIR 值为1。图7 中，26.187 4°主要对应文石的（111）晶面，27.087 8°主要对应文石（021）晶面，29.420 8°主要对应方解石的（104）晶面。由表2 可见，直流电场中极板表面结晶以方解石为主；在脉冲电场中，极板表面结晶出现大量文石，其中以1#钛网的文石量最大。对比2.4.1 结果，晶体针状越明显，文石含量越高。

从热力学角度来看，方解石是碳酸钙结晶中最稳定的形式，而文石处于亚稳态，文石的生成需要更多能量；生长的方解石在脉冲电场的作用下获得更多自由能，转变成文石。随着文石含量增加，Ca2+去除量增多，原因在于一方面文石间的孔隙容易吸附溶液中的CaCO3颗粒，一方面这些孔隙增大了颗粒的接触面积〔3〕。方解石密度大、易堆积且热力学性能最稳定，但文石松散不易聚积〔21−22〕。直流电场中极板产生的方解石数量较多，使用网孔直径较小的1#钛网（1 mm×3 mm）时，方解石在极板上堆砌覆盖极板表面，导致极板软化效率降低，而文石密度小且松散，可通过水的流动轻松去除，因此采用脉冲电源可有效降低装置的单位能耗。