DOPO基反应型阻燃剂的合成与应用研究进展

张慈海，刘松，周冬晴，陈宇，张婷婷，钟柳*，刘治国**

（西华大学理学院化学系，成都 610039）

0 前言

1972年，Saito T以邻苯基苯酚和三氯化磷为原料，在无水氯化锌或三氯化铝催化下，于210 ℃反应合成了10-氯-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲（DOP-Cl），然后水解获得了一种新型环状化合物DOPO［1］，如图1所示。

图1 DOPO的合成路线Fig.1 Synthesis route of DOPO

纯DOPO的熔点为117～119 ℃，工业品熔点116～117 ℃，能溶于甲醇、乙醇、氯仿、DMF等有机溶剂，不溶于水和己烷。DOPO能与水反应生成2'-羟基联苯-2-次膦酸（HPPA），如图2所示。达到平衡时HPPA和DOPO约各占43%和57%，熔点降低到98～102 ℃，比HPPA（103～105 ℃）的熔点还低［2］。

图2 DOPO水解和HPPA脱水的平衡反应Fig.2 Equilibrium reaction of DOPO hydrolysis and HPPA dehydration

含HPPA的DOPO，可置于惰性溶剂甲苯中回流，再缓慢冷却到室温可得到纯DOPO。如果HPPA含量较大，可在甲苯中加热回流，同时进行分水，HPPA可以100%地转化为DOPO。或将含HPPA的DOPO置于真空干燥箱，于105～110 ℃真空干燥至恒重，HPPA也可全部转化为DOPO［2］。

DOPO结构特点存在如图3所示DOPO和TOPOH之间的互变异构。次膦酸酯结构的DOPO稳定性高于次亚膦酸酯结构的TOP-OH，在溶液中DOPO是主要存在形式。改变磷原子上的电子性质，比如酸催化下，可使平衡向右转移［3］。因此，DOPO能与环氧、醛酮、亚氨以及α，β-不饱和等化合物进行亲核反应，合成含DOPO的有机磷系无卤阻燃剂。

图3 DOPO的互变异构Fig.3 Tautomerism of DOPO

由于发现一些卤系阻燃剂具有PBT［persistent、bioaccumulative和toxic（持久性、生物积聚性和毒性）］问题，因此无卤阻燃剂的研究越来越多［4-6］。DOPO衍生物具有气相和冷凝相中阻燃机理，且被认为是卤系阻燃剂的合适替代品［7］之一，因而研究开发DOPO基有机磷系阻燃剂者越来越多。几十年来，基于DOPO合成了各种有机磷系阻燃剂，大多DOPO衍生物主要用作环氧树脂的阻燃处理［8-20］。虽然文献［21-25］综述了DOPO基阻燃剂，但是以DOPO基反应型阻燃剂的合成和应用研究还很少有全面的综述。为此，我们总结了已公开发表的主要DOPO基反应型阻燃剂，并按酚类、丙烯酸酯类、胺类、醇类、环氧化合物、酸类等对其合成与应用研究进行分析与综述，并预测了未来DOPO基反应型阻燃剂的发展趋势。

1 DOPO基酚类阻燃剂

1985年，Saito T等［23］将DOPO与对苯醌在乙二醇单乙醚中加热，合成了反应型阻燃剂10-（2，5-二羟基苯基）-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ），机理如图4所示。

图4 DOPO与对苯醌反应机理Fig.4 Reaction mechanism of DOPO with p-benzoquinone

DOPO-HQ是以TOP-OH与对苯醌通过迈克尔加成反应，随后互变异构得到DOPO-HQ［24-26］。DOPOHQ可作为反应型阻燃剂直接嵌入聚合物的分子主链中进行阻燃应用［27-32］。

与合成DOPO-HQ反应机理相似，DOPO分别与1，4-萘醌和玫红酸反应得到反应型阻燃剂DOPO-NQ和DOPO-TRIOL，它们的结构如图5所示。DOPONQ与酚醛树脂反应制备阻燃复合材料，当磷含量为1.1%时，阻燃性能达UL 94 V-0级［33］。DOPO-TRIOL，用于双酚A型缩水甘油醚环氧树脂（DGEBA）时，当磷含量为1.87%时，满足UL 94 V-0级阻燃要求，玻璃化转变温度（Tg）随着磷的质量分数增加而上升［34］。

图5 DOPO-NQ和DOPO-TRIOL的结构Fig.5 Structure of DOPO-NQ and DOPO-TRIOL

两个DOPO与4，4'-二羟基二苯甲酮的羰基先后进行亲核加成和亲核取代反应，得到含双DOPO的反应型阻燃剂2DOPO-PhOH，如图6所示。2DOPOPhOH与DGEBA反应得到主链含DOPO基环氧树脂，固化产物在氮气氛下，5%的热失重温度超过316 ℃［35］。

图6 2DOPO-OH的合成与结构Fig.6 Synthesis and structure of 2DOPO-OH

Xiong等先以对羟基苯甲醛和对羟基苯胺反应生成亚胺，再与DOPO反应合成了含氨基的酚（DOPOAPⅠ），如图7所示。DOPO-APⅠ用作环氧树脂固化剂和阻燃剂，由于芳苯环的影响提高了阻燃性和热性能［36］。根据同样的反应原理以对羟基苯甲醛和DDS反应生成亚胺后，再与DOPO反应合成了双DOPO基氨基酚（DOPO-APⅡ），如图所示。DOPO-APⅡ为芳环比例较高的反应型阻燃剂［36］。DOPO-APⅠ和DOPO-APⅡ作为电子器件封装材料邻甲酚醛环氧树脂（CNE）的固化剂，DOPO-APⅡ比DOPO-APⅠ具有更好的阻燃性［36］。

图7 DOPO-APⅠ和DOPO-APⅡ的结构Fig.7 Structure of DOPO-APⅠ and DOPO-APⅡ

Chang等［37］将DOPO与对苯二胺型苯并噁嗪进行开环加成反应得到含DOPO基氨甲基酚（DOPOAMP），如图8所示，它与DGEBA按一定比例混合在140 ℃反应得到新型环氧树脂，然后用DDS固化，当磷的质量分数为1.2%时，可达UL 94 V-0级阻燃要求，氮气氛下，800 ℃残炭率30%。

图8 DOPO-AMP的合成原理和结构Fig.8 Synthesis principle and structure of DOPO-AMP

2 DOPO基丙烯酸酯类化合物

胡源等以DOPO-HQ和丙烯酰氯为原料经酯化反应，合成了含DOPO的丙烯酸酯衍生物（DOPOAC）［38］，如图9所示。DOPO-AC与不饱和聚酯树脂（UPR）通过自由基引发反应共聚，添加20%（质量分数，下同）的DOPO-AC，LOI值提高到28%。

图9 DOPO-AC的合成原理与结构Fig.9 Synthesis principle and structure of DOPO-AC

将苯氧基膦酰二氯和丙烯酸羟乙酯反应，先形成苯基磷酸单酯（PPA-Cl），然后两分子PPA-Cl与DOPO-HQ反应，得到含DOPO的丙烯酸酯阻燃剂（DOPO-HEA）［39］。液态的DOPO-HEA克服了许多固体DOPO衍生物的缺点，可与环氧型丙烯酸酯均匀混合在紫外线诱发下，固化制备本征阻燃材料，添加30%的DOPO-HEA，阻燃树脂的热释放速率峰值（pHRR）可降低50%。反应原理如图10所示。

图10 DOPO-HEA合成原理与结构Fig.10 Synthesis principle and structure of DOPO-HEA

3 含DOPO基苯酐化合物

Nanba等将DOPO-HQ与4-羧基苯酐在脱水剂乙酐存在下进行酯化反应，合成了含酐基团的DOPO基反应型阻燃剂（DOPO-TAPQ）［40］，如图11所示。DOPO-TAPQ与4，4'-二氨基二苯醚进行缩聚反应，得到嵌段聚酰亚胺薄膜，阻燃性能达UL 94 V-0级，LOI值41%。

图11 DOPO-TAPQ的合成原理与结构Fig.11 Synthesis principle and structure of DOPO-TAPQ

Liang等则采用DOPO-HQ与4-氯甲酰基苯酐在缚酸剂存在下，合成了DOPO-TAPQ，将其作为环氧树脂阻燃固化剂［41］，当磷含量为1.75%时，阻燃性能达UL 94 V-0级。

4 含DOPO基环氧化合物

Wang 等将DOPO-HQ与环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下反应，合成了DOPO基环氧化合物（DOPO-EPⅠ）［42］，反应如图12所示。DOPO-EPⅠ和酚醛树脂反应固化后，当磷含量4.8%%，阻燃性能达到UL 94 V-0级，在800 ℃，氮气氛下残炭率48%。

图12 DOPO-EPⅠ合成原理与结构Fig.12 DOPO-EPⅠ synthesis principle and structure

Ronda等［43］将DOPO-BQ与10-十一碳烯酰氯反应后，再经环氧化反应制备含环氧基团的DOPO基阻燃剂（DOPO-EPⅡ），反应如图13所示。采用DDM固化剂将DOPO-EPⅡ固化，当磷的质量分数为3.9%时，LOI值31%，Tg=112 ℃。当使用甲基双（间氨基苯基）氧化膦（BAMPO）固化剂固化时，Tg上升到181 ℃。

图13 DOPO-EPⅡ的合成路线Fig.13 Synthesis route of DOPO-EPⅡ

Wang等［44］利用DOPO-HQ与过量DGEBA中部分分子的环氧基团进行开环反应，得到主链含DOPO的环氧树脂（DOPO-EPⅢ）复合材料，如图14所示。磷的质量分数为1.4%时，极限氧指数达到28%，阻燃性能可满足电子产品要求。

图14 DOPO-EPⅢ的合成与结构Fig.14 Synthesis and structure of DOPO-EPⅢ

Weil 等［45］采用同样的反应原理，将DOPO-HQ与过量萘基环氧化合物反应，得到主链有DOPO-HQ和萘基的环氧树脂（DOPO-EPⅣ）复合材料，如图15所示。由于萘基的位阻作用，其固化物Tg可达235 °C，对于Tg要求较高的汽车、航天及军工等行业，可替代聚酰亚胺材料。

图15 DOPO-EPⅣ的结构Fig.15 Structure of DOPO-EPⅣ

5 含DOPO基胺类化合物

Wang 等［46］利用DOPO-HQ与间硝基苯甲酰氯反应，再经催化加氢得二元胺固化剂DOPO-CAⅠ，如图16所示。它与DGEBA固化反应后，Tg达170 ℃（DSC），在氮气氛下，5%的热失重温度376 ℃，700 ℃残炭率32%。

Lin等［47］将DOPO-HQ与对氟硝基苯进行亲核取代反应，再催化加氢得到DOPO基二元胺固化剂DOPO-CAⅡ，如图17所示。该二元胺与均苯四甲酸二酐（PMDA）等单体反应得到阻燃聚酰亚胺，Tg最高可达到304 ℃。在氮气氛下，5%的热失重温度超过544 °C，在800 ℃残炭率60%左右。

DOPO与4，4'-二氨基二苯甲酮经亲核加成和亲核取代两步反应，得到含双DOPO基的反应型胺类阻燃剂DOPO-CAⅢ，如图18所示。DOPO-CAⅢ的氨基与环氧氯丙烷，在碱性条件下进行开环和关环反应获得环氧树脂，这种环氧树脂用不同的固化剂固化，可用作航空航天高性能阻燃材料［48］。

戴李宗课题组将DOPO和对氨基苯甲醛在甲苯中回流，经亲核加成反应得到中间体，然后在对甲基苯磺酸催化下与苯胺反应合成了反应型阻燃剂DOPOPHM［49］，如图19所示。将DOPO-PHM与4，4'-二氨基二苯基甲烷（DDM）一起用于E51环氧树脂的反应型阻燃剂，随着树脂中P含量的增加，残炭量和LOI值均明显增加。磷含量1.7%时，环氧树脂LOI达到33.5%。

图19 DOPO-PHM的合成原理和结构Fig.19 Synthesis principle and structure of DOPO-PHM

Huo等［50］先以2-氨基苯并咪唑和对苯二甲醛经亲核加成和消除反应得到亚胺中间体，再与DOPO亲核加成核反应，合成了含DOPO和苯并咪唑基组成的环氧树脂用阻燃固化剂DOPO-DTAⅠ，如图20所示。DOPO-DTAⅠ和4，4'-二氨基二苯砜（DDS）联合使用固化环氧树脂，磷含量1.0%时通过UL 94 V-0评级，LOI值34.2%。

图20 DOPO-DTAⅠ的合成路线和结构Fig.20 Synthesis route and structure of DOPO-DTAⅠ

Wang等［51］首先采用3-氨基咪唑与对苯二甲醛进行亲核加成和消除反应得到亚胺中间体，再与DOPO和3-氨基三唑合成了含DOPO和苯并咪唑基组成的阻燃固化剂DOPO-DTAⅡ，如图21所示。DOPO-DTAⅡ与4，4'-二氨基二苯甲烷（DDM）联合使用固化环氧树脂，4%含量的DOPO-DTAⅡ改性EP通过UL 94 V-0级，LOI值34.8%，DOPO基与三氮唑基协同阻燃提高了阻燃效率。

图21 DOPO-DTAⅡ的合成路线和结构Fig.21 Synthesis route and structure of DOPO-DTAⅡ

Zhang等［52］首先2-氨基苯并噻唑与4-咪唑甲醛生成亚胺，再与DOPO反应合成了由磷杂菲、噻唑和咪唑基团组成的阻燃剂（DOPO-PBI），如图22所示。DOPO-PBI能促进EP交联反应，P-N-S协同阻燃作用提高了阻燃效率，当阻燃体系磷含量为0.75%时，LOI值为34.6%，通过UL 94 V-0级，只略微降低了EP的Tg。

图22 DOPO-PBI的合成路线和结构Fig.22 Synthesis route and structure of DOPO-PBI

张君君［53］以磺酰脒、2-噻吩甲醛和DOPO为原料合成了含噻吩和磺胺结构的DOPO基反应型高效阻燃剂DOPO-DST，如图23所示。将DOPO-DST与DDM作为共固化剂制备环氧树脂阻燃材料，当DOPODST添加量为5%（磷含量为0.37%）时，改性EP的LOI值34.4%，并通过UL 94 V-0级。

图23 DOPO-DST的合成路线和结构Fig.23 Synthesis route and structure of DOPO-DST

6 DOPO基苄醇类化合物

Liu等［54］将DOPO与4-羟基苯甲醛亲核加成反应得到含DOPO的苄醇基酚（DOPO-HB），它在酸催化下可与苯酚反应得到含DOPO基邻甲酚醛树脂DOPO-PNⅠ，如图24所示。DOPO-PNⅠ与环氧树脂反应得到阻燃复合材料。

图24 DOPO-HB的合成原理及DOPO-PNⅠ树脂Fig.24 Synthesis principle of DOPO-HB and DOPO-PNⅠ resin

Liu等［55］将DOPO与对苯二甲醛进行亲核加成反应得到含DOPO基苄醇（DOPO-BAⅠ），再与苯酚反应得到DOPO基酚醛树脂DOPO-PNⅡ，如图25所示。DOPO-PNⅡ与环氧树脂反应得到阻燃复合材料，其Tg=159～177 ℃。

图25 DOPO-BAⅠ的合成原理及DOPO-PNⅡ树脂Fig.25 Synthesis principle of DOPO-BAⅠ and DOPO-PNⅡresin

谢聪等［56］以间苯二甲醛和DOPO为原料合成了双DOPO基苄醇（DOPO-BAⅡ），如图26所示。DOPOBAⅡ与4，4'-二氨基二苯甲烷（DDM）组合，作为E51型环氧树脂固化剂，制备环氧树脂材料，当磷的质量分数为1.0%时，能通过UL 94 V-0级，磷的质量分数为1.7%时，LOI值40%以上。

图26 DOPO-BAⅡ的合成原理和结构Fig.26 Synthesis principle and structure of DOPO-BAⅡ

闫鑫［57］将DOPO-BAII与三聚氰胺组合，制备成阻燃涂层的PET织物，LOI值28.5%，解决了PET织物燃烧时熔滴滴落问题。

7 DOPO基脂肪醇类化合物

依据Mannich反应原理，以DOPO、甲醛（或多聚甲醛）和二乙醇胺为原料，合成的反应型阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-［N，N-二（羟乙基）氨甲基］-10-膦杂菲-10-氧化物（DOPO-DMA）［58］，代替部分聚醚多元醇与TDI反应制备聚氨酯软质泡沫，DOPO-DMA添加量为聚醚多元醇的12%时，LOI值 26.5%，如图27所示。

图27 DOPO-DMA阻燃剂合成路线和结构Fig.27 Synthesis route and structure of DOPO-DMA flame retardant

如图28所示，Chi等［59］基于DOPO-DMA与生物基双酚酸进行酯化反应，所得产物（DOPO-TPDE）与环氧氯丙烷反应得到一种阻燃生物基环氧树脂，随后用DDM固化，LOI值42.3%，通过UL 94 V-0级。

图28 DOPO-TPDE的合成原理和结构Fig.28 Synthesis principle and structure of DOPO-TPDE

Ma等以一乙醇胺和对苯二甲醛反应生成亚胺，再与DOPO加成反应合成了含双羟基的反应型阻燃剂DOPO-DPE［60］，如图29所示。DOPO-DPE用于制备阻燃环氧树脂，当其含量为5%时，LOI值33.6%，达UL 94 V-0 级。

图29 DOPO-DPE合成原理和结构Fig.29 Synthesis principle and structure of DOPO-DPE

周威等［61］以DOPO与环氧化单桐油甘油酯进行亲核开环反应，合成了桐油基多元醇（DOPO-TOP），如图30所示。DOPO-TOP替代部分聚醚多元醇，制备聚氨酯硬泡（RPUF），RPUF阻燃性和热稳定性随DOPO-TOP替代量的增加而增加，当DOPO-TOP替代PPG4110 量为60%时，RPUF的LOI值26%，压缩强度0.82 MPa。

图30 DOPO-TOP合成路线Fig.30 DOPO-TOP synthesis route

8 DOPO基酸类化合物

如图31所示，Liu等［62］将DOPO与衣康酸进行迈克尔加成反应，制备了DOPO基二元酸（DOPO-ITA），将其用于制备不饱和树脂（FR-UPR），其阻燃性随DOPO-ITA含量的增加而增加，当FR-UPR中磷含量为1.62%时，阻燃性能达到UL 94 V-0等级，LOI值提高到29%。

如图32所示，Wang等［63］以DOPO-ITA与含磷二元醇双（2-羟基乙基）氨甲基膦酸二乙酯（BHAPE）进行缩聚反应，得到骨架含DOPO的聚酯二醇（DOPOFRD），将其嵌入聚氨酯主链中制备水性聚氨酯（WUP），阻燃性能达到V-0级，LOI值提高到30.5%。

图32 含DOPO的聚酯二醇的缩聚反应Fig.32 Polycondensation of polyester diol containing DOPO

Negrell等［64］将DOPO-ITA、11-氨基十一酸、1，10-二氨基癸胺和十二烷二酸与聚酰胺11（PA11）进行共聚反应，合成了新含DOPO基的含磷共聚酰胺（DOPO-co-PA），如图33所示。共聚物的性能可以通过磷含量调整，DOPO-ITA与分子端氨基的反应如图所示。当磷含量0.5%时，达到V-0级，LOI值达40%，并基本保持原有黏度和力学性能。

图33 DOPO-ITA与伯胺形成酰亚胺与结构Fig.33 DOPO-ITA forms imide and structure with primary amine

Chang等［65］研究制备了DOPO-ITA嵌段的阻燃PET（DOPO-PET-co-DOPO-ITA），如图34所示。阻燃共聚物的LOI值达33%，流变行为与PET的相似，Tg为77 °C，晶格不会随着在共聚酯主链中引入DOPO侧基而改变。

如图35所示，Wang等［66］采用DOPO-ITA与环氧树脂中部分分子反应制备本征阻燃环氧树脂，采用DDS固化剂固化反应，磷含量1.73%时，阻燃环氧树脂达到V-0级。

图35 DOPO-ITA嵌段阻燃环氧树脂Fig.35 DOPO-ITA block flame retardant epoxy resin

如图36所示，Ma等［67］将DOPO-ITA接入乙基纤维素（EC）的主干上，用于制备阻燃酚醛树脂复合泡沫材料（DOPO-CPFs），600 ℃残炭量增加了25.7%，同时提高了阻燃性能和力学性能。

图36 DOPO-ITA与纤维素酯化反应Fig.36 Esterification of DOPO-ITA with cellulose

如图37所示，胡源等［68］将DOPO-ITA与异山梨醇进行共聚反应，制备阻燃聚酯，能同时提高阻燃和力学性能。

图37 DOPO-ITA与异山梨醇缩聚反应制备生物基聚酯Fig.37 Preparation of biobased polyester by polycondensation of DOPO-ITA with isosorbide

如图38所示，胡源等［69］将DOPO-ITA加入纤维素纳米纤维气凝胶中，通过酯化和冷冻干燥工艺制备的纤维素复合气凝胶（DOPO-CNF），与纯纤维素气凝胶相比，经DOPO-ITA改性的纤维素气凝胶热稳定性、力学性能和阻燃性能同时得到提高，700 ℃下残炭量为19.8%。

图38 DOPO-ITA阻燃纤维素复合气凝胶反应原理Fig.38 Reaction principle of DOPO-ITA flame retardant cellulose composite aerogel

与DOPO-ITA结构、性能以及应用相似的是DOPO与马来酸反应制备的DOPO基丁二酸（DOPOMA）［70-71］，结构如图39所示。

图39 DOPO与马来酸的迈克尔加成反应Fig.39 Michael addition reaction of DOPO with maleic acid

邓伟浩［72］将DOPO-HQ和苯基磷酰二氯反应，再水解合成了含DOPO的苯基膦酸阻燃剂DOPO-HPA，如图40所示。在三苯基膦催化下，DOPO-HPA与部分环氧树脂反应后，用DDM固化剂固化得到阻燃环氧树脂材料。当DOPO-HPA使用量为1.6%（磷含量0.35%，包括三苯基膦的磷含量），阻燃材料的LOI值为35.5%，并能通过UL 94 V-0级。

图40 DOPO-HPA合成原理与结构Fig.40 DOPO-HPA synthesis principle and structure

9 结语

DOPO生产的经济方法和开发无卤阻燃剂的需求无疑有助于其商业开发。经过几十年的研究，基本了解了DOPO的P-H键化学性质及其许多化学反应，通过形成P-C键合成了许多DOPO衍生物，且在聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂等应用研究取得了进展。但是，利用DOPO形成具有P-N、P-O等杂原子的DOPO衍生物的合成研究仍然相对较少。原因是将DOPO中的P-H转化为更为活泼的P-Cl键，具有合适的经济和环境友好的氯化方法还非常有限。如何激活DOPO的P-H键，深入研究其反应机理是开发含P-N、P-O等新型DOPO衍生物的化学关键。

反应型DOPO衍生物优点是能键入聚合物骨架中，赋予材料阻燃持久性。问题是一些反应型DOPO衍生物与所共聚单体相容性不佳，存在反应活性差异，因此需要进一步探讨制备阻燃高分子材料的条件。有的反应型DOPO基阻燃剂很难键入到聚合物的骨架中，只能作为添加型阻燃剂使用［73］。从环保和阻燃持久性等考虑，研究设计合成高效的反应型DOPO衍生物阻燃剂是进一步发展的趋势。研究合成含磷-杂原子键的反应型DOPO基阻燃剂、新型阻燃聚合物，拓展其应用范围，也是未来发展的趋势。