聚乳酸/热塑性聚氨酯共混材料研究进展

崔成志，曹金星，刘建兰，张辉*

（1.南京晓庄学院，南京 211171；2.南京工业大学，南京 211816）

0 前言

聚乳酸（PLA）是一种具有较好力学性能、生物相容性、可降解性等诸多优异性能的可再生生物基材料，然而，PLA固有的脆性和低韧性限制了其应用范围，为此，研究人员在对其增韧方面做了许多研究。热塑性聚氨酯（TPU）是一种嵌段线形聚合物，是具有高强度、高韧性、生物相容性好等等优点的一种弹性体，将PLA和TPU进行共混改性是一种有效的增加其韧性的方法，与其他增韧方法相比，PLA/TPU材料在韧性、模量、强度等性能方面达到了较好的平衡。

总体来说，TPU的加入并没有使得共混体系的生物相容性下降，并且明显改善了材料总体的力学性能，使得材料泛用性提高，可以用于工程材料［1-2］、助听器外壳［3］、用于疝修补的网［4］、手部假体［5］、医疗方面支架［6-7］、功能性护膝［8］、柔性应变传感器［9］等方面。如今，越来越多的研究人员将目光放在了PLA/TPU材料上，并在此共混基础上通过各种改性手段来调整、拓展其性能以满足更多实际应用需求。

1 PLA和TPU材料简述

1.1 PLA材料

PLA材料具有较好的生物相容性、生物降解性，其可以通过水解或酶促过程分解成天然存在的代谢物，基于PLA的生物聚合物相比于传统的金属或非生物降解聚合物的优点是易于被身体系统自身去除，并在一定时间内保持形状。PLA同时也存在着诸如热稳定性低、高脆性、结晶速率低等缺陷，这严重影响了PLA材料加工手段和应用范围，此外，虽然PLA是一种生物可降解材料，但其本质上降解性能并不十分良好［10］，其在土壤中的降解实际需要几十年的时间。PLA的生物降解分为两类：（1）水解降解；（2）微生物降解。水解降解是PLA共混物在各种降解介质中的主要机理，降解介质中的微生物加速了酶降解速率，在酶降解过程中，水是微生物生长所必需的，水为微生物提供了接触PLA共混物的途径。在这两种降解方法中，水都是降解所需的基本成分，因此影响吸水率的因素对PLA的生物降解性能起着至关重要的作用。

1.2 TPU材料

TPU是一种分段嵌段共聚物，是通过聚酯或聚醚基多元醇与二异氰酸酯的反应合成的，TPU主链包括软段和硬段。用多元醇构建的软段提供了灵活性，用异氰酸酯和扩链剂构建的刚性段有助于提高力学和物理性能［11］。

TPU拥有可回收性好、良好的力学性能、可调节的柔韧性、良好的耐磨性及透明度等优点，通常用来作为橡胶的替代品，其性能可以通过使用不同的增强剂和共混物来进行选择性的改变，根据不同功能、等级（阻燃、抗静电、增强、柔韧性、物理特性等）进行分类。TPU在聚合物全球市场中占据主导地位，预计到2024年将增长约3.5%，由于汽车、医疗和航空航天行业的高需求，亚太地区占TPU总产量的约60%［11］。TPU同时具有一些局限性，例如热稳定性差、力学性能低、老化特性差等，因此通常以共混物或其他复合形式使用。多种不同形状和尺寸的可再生填料可用于调节TPU的性能，目前已经探索了诸如碳纳米管［12］、石墨烯［13］、黏土、碳纤维［14］、玻璃纤维、炭黑、木粉［15］、云母、天然纤维等填料来改善TPU基质的性能。导电纳米填料与TPU积极配合使用，可以增强TPU的电学和传感特性，应用于电致应变传感器等智能应用。TPU的加工方法有挤压、注塑［16］、溶液铸造、压缩成型、静电纺丝［17］、熔体纺丝［18］、真空成型等。

1.3 PLA/TPU共混材料的性能研究

PLA可以与多种类型的聚醚和聚酯聚合物进行部分混溶，而TPU的软段主要是聚醚和聚酯，因此TPU与PLA有一定的相容性，分子间可能存在的氢键增强了PLA与TPU间的相互作用（见图2）。

图2 （a）PLA与TPU间可能的氢键和（b）TPU链间可能的氢键［19］Fig.2 （a） Possible hydrogen bonds between PLA and TPU；（b） Possible hydrogen bonds between TPU chains［19］

TPU可以作为一种增韧剂与PLA进行共混改性，纯PLA的断裂伸长率在2.71%左右，在PLA基质中添加40%（质量分数，下同）TPU后共混材料断裂伸长率提高到了40.16%左右，提升幅度较大，然而添加过多量的TPU会使得材料模量和拉伸强度等方面所降低［20］，在基质中添加40%TPU后，材料的弹性模量从3.77 GPa降低到了0.58 GPa，拉伸强度从66.22 MPa降低到了12.37 MPa。

PLA/TPU共混物中PLA及TPU的比例对共混物的力学、热、流变、化学性能均有影响。共混物中TPU的含量低于25%时，材料结构呈海岛状（图3），当TPU含量增加后，材料形态呈连续的微观结构［19］，研究发现，具有25%TPU含量的共混物中较高的界面表面积造成了材料较高的韧性和耐磨性，且韧性比纯PLA高4.3倍［21］，各种比例共混物中具有25%TPU的PLA/TPU共混材料有着适合广泛应用的最佳力学性能、韧性和生物相容性。

Haibin Sun等［23］利用静电纺丝的手段制备了定向TPU纤维和纤维网络（图4），通过溶液浇铸法制备了具有定向纤维和纤维网络的PLA/TPU共混材料，并将纤维和纤维网络预固定在PLA/TPU共混材料中，预固定的TPU长纤维结构有利于应力传递，从而在拉伸过程中在PLA/TPU界面处诱导脱黏空化，导致了能量耗散，大大提高了韧性，即使在低TPU含量下也是如此，结果表明，特殊TPU纤维或纤维网络的增韧效果远优于具有海岛形态的传统TPU，这种增韧方法能以较低的TPU含量达到比传统PLA/TPU共混手段更好的增韧效果。

图4 TPU纤维网络SEM照片［23］Fig.4 SEM diagram of TPU fiber network［23］

2 PLA/TPU共混材料的界面改性

2.1 化学改性

通过化学反应加强基团之间相互作用，以具有较强相互作用力的化学键代替分子间的氢键、范德华力，从而改变材料性能的方法称为化学改性方法，这种方法具有用量小，效果好，成本低等优点。

2.1.1 反应增容改性PLA/TPU共混材料

二异氰酸酯的-NCO基团与PLA的末端羟基和TPU的羟基/羧基之间的潜在反应使二异氰酸酯（如PDI、TDI、MDI等）通常用作PLA/TPU共混物的增容剂。Sebnem Kemaloglu Dogan等［24-25］利用1，4-亚苯基二异氰酸酯（PDI）作为相容剂，在特定PDI浓度内，相容剂的加入改善了共混物的拉伸性能。通过SEM分析可知TPU在PLA中分散相尺寸减小，并且PDI的加入使得PLA相的玻璃化转变温度降低了，这说明PDI的存在增强了PLA/TPU共混物的相容性。

Xian-Zhong Mo等［26］将PLA、过氧化二异丙苯（DCP）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和TPU依次加入到转矩流变仪中合成了PLA-g-TPU接枝共聚物，这种接枝共聚物使得PLA/TPU体系中的TPU相尺寸减小了，增强了PLA/TPU共混物的相容性，冲击强度和断裂伸长率与接枝共聚物的含量成正比，6%的接枝共聚物的加入使拉伸强度提高了1.2倍。

Yusuf Kahraman等［27］在纯PLA、聚醚类TPU、聚酯类TPU和两种TPU与PLA的共混物中加入扩链剂环氧树脂Joncryl ADR 4468（CE），并对材料性能进行了测试研究，结果表明CE的加入增强了共混物的界面相容性，改善了共混物的力学性能，在负载0.5%的情况下，聚酯类TPU/PLA的缺口冲击强度相较于纯PLA提升了800%，断裂伸长率从4%提高到了205%，并且同时拉伸强度和刚度没有降低太多。

Hai-Chen Zhang等［28］通过在PLA/TPU共混体系中加入聚氨酯弹性体预聚物（PUEP）来对共混材料进行增韧，PUEP中的异氰酸酯（—NCO）基团成功地与PLA两侧的羟基反应，得到的PU-PLA共聚物作为相容剂显著的改善了PLA/TPU共混物的界面相容性。因为PUEP的增容作用，TPU在PLA基质中的相尺寸变小，相界面变得模糊，三元共混材料的力学性能得到了提升，在负载4%PUEP的情况下，共混材料的冲击强度从11.4 kJ/m2增加到了81.3 kJ/m2，断裂伸长率增加了6.1倍。

2.2 物理改性

物理共混法是指向聚合物体系中加入填料或助剂的一种常见共混改性手段，该法在聚合物中加入某种填料、助剂，通过与第三组分简单的物理相互作用使得聚合物性能得到改善。

2.2.1 物理增容改性PLA/TPU共混材料

虽然PLA和TPU弹性体软段之间存在部分相容性，但PLA与TPU是不混融的。为了显著增韧PLA，需要添加大量TPU弹性体，这不可避免地导致材料拉伸强度和弹性模量显著降低。为了克服这一缺点，可以加入一些相容剂改善PLA和TPU之间的相容性，或加入与PLA/TPU基体相容性良好的纳米填料对材料进行增韧的同时提高强度和刚度，改进调整材料的力学性能。

Zahra Shakouri等［29］在PLA/TPU共混物中加入了3种不同形状的纳米纤维素（CNC），分别为棒状、球状、圆柱状。球形和圆柱形CNC有较好的分散性，通过原子力显微镜观察可知这两种CNC主要集中聚集于TPU相中，并且致使TPU相的尺寸减小了，这说明CNC可能有一定的增容效果。填充球形、圆柱形CNC的复合材料表现出增强的韧性，其中球形CNC的增韧效果更佳，棒状CNC则呈现相反的特性（削弱了复合材料的韧性），改性剂不同的形状在微观层面上与界面或基质有不同的结合情况，这导致了其不同的改性效果。

Hui Fang等［30］通过在熔融丙交酯中熔融TPU颗粒，然后原位开环配位聚合，制备了PLA-TPU共聚物（PTC）作为增容剂，结果表明，PTC的加入使PLA相和TPU相的表面张力降低、界面黏合性改善，TPU颗粒在PLA基体中变小，相容性得到了提高，在负载5%PTC时，共混物材料的冲击强度提高到了27.8 kJ/m2，提升幅度高达31.1%。用PTC增容的一大优点是使用与PLA/TPU共混物成分相同的增容剂，可以保持共混材料的生物相容性和生物降解性。

位于软分散相中的纳米填料可以诱导分散相延长和互联，辅助形成类共连续结构，这种结构的形成可以促进应力传递和基体变形，从而改善复合材料的力学性能。碳纤维（CF）是一种具有出色强度和刚度的理想增强纳米颗粒，Kaiyao Qian等［31］研究了CF对PLA/TPU材料的增强作用，文献中加入了环氧相容剂以提高CF与PLA/TPU基体之间的界面黏附力，添加20%CF后，可以通过SEM照片观察到由TPU介导的CF纤维网络的形成（图6），CF网络将离散的TPU相与连续的PLA基质连接，形成类似钢筋混凝土的结构，作为聚合物基质中的框架来传递应力并消耗能量从而致使力学性能得到提高（拉伸强度提高了70.7%，，弹性模量提高了184%，冲击强度提高了50.4%），材料PLA/TPU/CF三元复合材料在刚性和韧性间到达了良好的平衡。

图6 连续TPU中的纤维网络［31］Fig.6 Fiber network in continuous TPU［31］

图7 TPU与GO纳米片相互作用示意图［22］Fig.7 Schematic diagram of the interaction between TPU and GO nanosheet［22］

图8 TPU热响应形状恢复机制［40］Fig.8 TPU thermal response shape recovery mechanism［40］

木质材料具有较强的力学性能和稳定性，含有丰富含氧官能团和π电子密度，由于其成本低、低密度、对加工机械的磨损小和可生物降解性，是许多行业使用的天然填料［32］。木粉（WF）颗粒来源广泛，是一种较为常用的木质填料，其纤维素部分中的羟基可以参与PLA/TPU共混物中的氢键作用，与PLA/TPU基体之间具有良好的界面黏合性，从而使得其可以均匀的分布在整个基体中，分散材料应力集中，从而提高材料力学性能，在PLA/TPU（质量比50∶50）的体系中加入10%的WF可以使得材料的拉伸强度和冲击强度相对于纯PLA提高147%和870%。此外，通过土埋实验表明该复合材料具有良好的生物降解性，属于绿色复合材料。

3 PLA/TPU共混材料的功能化研究

赋予材料不同的功能可以使得材料在各种条件下满足实际需求，扩展材料的应用范围。

羟基磷灰石（HA）是一种磷酸钙，具有六边形晶体结构，与骨骼有着高的亲和力和足够的刚性，这使得HA可以用来修复骨缺损。Bahareh Ghassemi等［33］制备了PLA/TPU/羟基磷灰石（HA）纳米复合材料，研究了HA纳米粒子的不同负载量对PLA/TPU力学性能的影响，HA纳米颗粒倾向于在PLA相组装，随着负载HA量的不断增加，PLA/TPU共混材料（质量比75∶25）的拉伸强度和模量也在不断地增加，在负载5%HA的情况下，共混材料的拉伸强度和模量分别提高了14%和36%。该种材料在骨骼缺损修复方面有着应用可能。

电磁性能是材料智能化发展最重要的性能之一，碳质填料由于其导电性、高纵横比和特殊的结构在材料导电性能改善中有着重要的作用，通过将碳质材料填充入共混材料中，可以构成导电网络，根据隧道理论和导电路径理论，应变可以通过导电网络中电阻的变化来反映，填充导电填料的共混材料有潜力用于电阻式应变传感器的制备［34］。Fatemeh Azadi等［22］研究了PLA/TPU/氧化石墨烯（GO）纳米复合材料在3%GO纳米片存在下的介电性能，通过不断调整TPU的含量来研究PLA/TPU/GO纳米复合材料的介电性能变化，由于GO纳米片与TPU之间的强氢键导致GO纳米片选择性地定位在TPU相中，TPU含量越高，导电填料GO纳米片的含量也就越高，导电连接点更多，GO纳米片的渗透形成了导电路径，对电子运动产生了积极影响，3%的GO纳米片加入导致在高TPU负载下材料介电常数提高近400%，TPU含量的增加以及TPU相和界面处GO纳米片的存在导致微观结构从海岛结构转变为近共连续结构，容易形成双重渗流结构，使得电性能改善，介电性能提高近100%。

Yuan Wei等［35］将炭黑和碳纳米管（CNT）混合导电填料加入在PLA/TPU（质量比70∶30）共混物中，结果表明，炭黑和碳纳米管对复合材料的导电性具有协同增强作用，材料的电导率得到了显著提升，长纤维的CNTs是电子传递路径的主要贡献者，而炭黑纳米颗粒则作为CNTs的连接，两种填料形成了共支撑的导电网络。导电炭黑的引入同时可以赋予材料屏蔽电磁干扰（EMI）的功能［36］，填充30%炭黑在X波段频域（8.2～12.4 GHz）下获得了约-27dB的EMI屏蔽效果。

发泡性能的提升可以降低材料单位体积密度，获得更高的膨胀比，使得材料在包装、人体组织工程等应用的成本降低，并且在需求轻质零件领域（如汽车、风力发电、体育用品行业）得到更优先的选择。Daifang Xu等［37］报道应用超临界CO2作为发泡剂制备PLA/TPU泡沫，CO2在聚合物中的溶解度越低，材料结晶度就越高。在150 psi、135 ℃下，PLA/TPU泡沫数量级达到了109个/cm3，具有高的孔密度和均匀的孔结构。类似地，Zhongjie Qu等［38］用超临界N2作为发泡剂来在聚合物中形成微米尺寸大孔（降低材料密度）和纳米尺寸小孔（提高材料隔热和力学性能）的复杂泡沫结构，PLA/TPU泡沫的导热系数可降低到0.073 W/（m·K），材料隔热性显著提升。与此相对的，Wanting Shen等［39］选择将氮化硼（BN）作为导热填料加入到PLA/TPU共混体系中以提高材料的导热性能，BN由于黏度差异优先定位在TPU相中，这种选择性定位创造了更紧凑的导热路径，在负载25%BN时材料导热系数有着较高的0.84 W/（m·K），提高到了122%，退火后的复合材料变得更加致密。熔融共混后获得的无定形PLA相在退火过程中重组为规则的结晶相，PLA晶格间距变窄，分子链堆积逐渐变密，导致复合材料收缩。退火过程促进了聚合物的结晶，改善聚合物分子链的规则性，减少声子散射，提高了聚合物的热导率。

4 PLA/TPU共混材料形状记忆性能研究

柔性应变传感器是PLA/TPU共混材料的一个主要用途，其中形状记忆性能是应变传感器一个十分重要的属性，很多柔性应变传感器的应用对材料的形状记忆性能都有一定的要求，例如支架、膝垫、绷带等，因此，对形状记忆性能进行研究和改善是有必要的。PLA是一种生物基形状记忆聚合物，其形状记忆行为可以归因于非晶部分作为软段，结晶部分作为硬段。TPU本身具有软段和硬段的通用化学结构，因此其拥有一定的形状记忆能力，并且其韧性、弹性等诸多力学较为优异，为了提高PLA应用范围，克服其本身固有脆性的缺点，将PLA与TPU进行共混是一种可行的，并且综合性能较好的方法。

Xin Jing等［7］提出了PLA/TPU共混物的形状记忆机制：PLA的结晶区域充当交联点以保持材料原始形状，而TPU充当集中应力的部分以使PLA增韧，防止材料在高变形时断裂，加热后，PLA分子恢复流动性，释放储存的能量，使样品恢复原来的形状（图9）。PLA/TPU共混材料的形状记忆性能可以通过不同手段调整，PLA/TPU共混材料中TPU含量的增加会使得材料在40～55 ℃范围内形状恢复率提高［41］，而PLA含量的增加则会使得材料的形状固定率提高，这归因于TPU和PLA本身的性质，与此同时，材料的预变形温度的提升会使得形状固定能力增强，但形状恢复能力降低［42］。

图9 PLA/TPU共混物形状记忆机理示意图［7］Fig.9 Schematic diagram of shape memory mechanism of PLA/TPU blends［7］

由于PLA的高玻璃化转变温度，PLA/TPU共混物在低温时形状恢复率较差，用聚乙二醇（1 000 g/mol）增塑PLA/TPU共混物会使得材料相比于增塑前在较低的温度下达到较好的形状恢复率［43］，可以在接近人体温度的体内进行运用，塑化提高了共混物的低温回收率，尤其对于PLA含量较高的共混物。此外，生物相容性和细胞毒性实验表明聚乙二醇塑化后的PLA/TPU共混物保持了无毒的性质。

Fatemeh Azadi等［44］将一系列石墨烯氧化物（GO）填充于PLA/TPU共混物中，并对其形状记忆性能进行了表征，结果表明，在40oC下，随着负载GO质量分数的提升，填充共混物的形状恢复率在不断提高（3%质量分数GO的负载使得填充共混物的形状恢复率达到了80%），当温度提高到约150oC时，含有3%质量分数GO的填充共混物的形状恢复率达到了100%，总的来说，温度的提高和GO的加大负载使得共混物材料的形状恢复率提高了。

Sun-Mou Lai等［45］研究了退火工艺和预变形温度对共混物材料的形状记忆性能影响，结果表明，与未进行退火处理的共混物材料相比，退火共混物的PLA结晶度增加了近3倍，并且材料的形状恢复率提高了2倍。退火效应有助于提高PLA/TPU共混物在120 ℃的高预变形温度下的形状固定率，并且在不牺牲形状固定率的同时增加形状恢复率（增加了2倍以上），作者解释这是由于PLA结晶度的增加和TPU相的均匀化。预变形温度的提高同时也增大了共混物材料的形状固定率。

除了传统的热致形状记忆性能研究，还有文献报道了对材料光、磁致形状记忆和电致形状记忆的研究。Shaoyun He等［40］将纳米Fe3O4（一种光热敏型材料）引入PLA/TPU材料中制备样品，通过用近红外光照射样品研究形状恢复性能，结果表明样品的形状在照射10 s后开始恢复，并在150 s恢复大概70%。Han Liu等［46］熔融共混制备了PLA/TPU/Fe3O4复合丝，采用3D打印的方法制备了样品，这种材料表现出快速的磁响应性质，在任意比例的情况下都实现了99%的形状固定率和96.4%的形状恢复率，Fe3O4含量的增加提高了材料的形状记忆响应速度，磁性Fe3O4颗粒的加入为实现形状记忆行为提供了一种远程和非接触触发方法。Ke Dong等［47］利用3D打印技术制备了PLA/TPU/碳纳米管纤维与连续碳纤维协同嵌入的拉胀复合材料样品（其中碳纤维与碳纳米管纤维构成了高导电网络），随后施加电压测试材料电致形状记忆性能，结果表明，样品表现出良好的快速电致形状记忆效应，10 V电压下在25 s内达到了94%的形状恢复率。Yuan Wei等［35］将炭黑（CB）和碳纳米管（CNT）混合导电填料引入到PLA/TPU共混物中，以期望获得快速电致形状记忆性能，结果表明，炭黑（CB）和碳纳米管颗粒（CNT）选择性地位于TPU中，使得质量比为70∶30的PLA/TPU共混物从海岛结构变为了共连续结构，此外，由于双渗透导电网络而导致更好的导电性、更有效的导电网络，含有混合导电填料的PLA/TPU共混物显示出快速电致形状记忆性能（在30 V下100 s内恢复到原始形状）。

5 结语

PLA是一种环境友好型高分子材料，具有良好的生物相容性、生物可降解性、力学强度和热塑加工性，TPU同时也具有较好的生物相容性，并且有着高韧性、耐磨、耐老化等等优点。将TPU与PLA进行共混处理改性的目的是在保证材料较好的生物性能条件下，克服PLA固有脆性，调整改善材料力学性能，从而提升材料的泛用性，使其满足实际需求。从已报道的文献中可以看出，PLA、TPU以一定比例混合时，共混材料综合力学性能达到平衡，能够较好地实现PLA的增韧。PLA/TPU共混材料的主要亮点是无毒无害、生物相容性好的性质，这使得其往往应用于食品包装、医疗器械、服饰等领域。为了提升产品性能、拓展应用范围，已经报道了共混材料力学性能提升，电学性能、导热性能和隔热性能等功能化改性手段，然而，与应用领域密切相关的抗菌、防尘、抗静电等功能化研究较少，具有很大的研究潜力和需求。此外，形状记忆性能方面的研究显示出PLA/TPU共混材料在智能纺织品方面的潜在应用，值得进一步探讨和开发。