2，2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物/氧化锌催化剂降低废旧胶粉脱硫温度的研究

张世博，杨洋*，晏永，傅鹏飞

（1.云南省土木工程防灾重点实验室，昆明 650500；2.昆明理工大学建筑工程学院，昆明 650500）

0 前言

将废旧轮胎胶粉应用于沥青改性已经取得很大进展，用橡胶沥青铺设的路面具有良好的高低温性能、抗老化性能，一定程度上提高了路面的使用寿命。但胶粉与原生沥青之间存在密度差异，质量较重的胶粉颗粒与质量较轻的沥青相容性差［1］，当胶粉颗粒分散在橡胶沥青混合料中时，由于引力较强，往往会沉降到底部，所以未经脱硫处理的胶粉与沥青存在兼容性问题，影响其性能和贮存稳定性。为此需对胶粉进行预脱硫处理。

天然橡胶具有较之彼此可相互移动的线形大分子链，这使它们具有良好的加热流动性和可塑性，但通过硫化反应，天然橡胶内部形成了稳定的交联网络结构，这种硫化交联阻碍了胶粉颗粒的降解［2］，使其很难进行表面活化处理。目前，我国主要采用高温动态脱硫工艺和高温连续工艺生产再生胶，普遍需要220 ℃以上的高温［3］。然而天然橡胶和含硫聚合物等高分子材料在高温处理下会产生强烈的有毒气体，刺激性气味扩散快，传播范围广，严重危害工人身体健康，造成环境污染和资源浪费［4］。据文献记载，目前提高脱硫胶粉性能和减少污染气体排放的主要措施为降低胶粉脱硫温度［5］。随着研究的进展，胶粉低温脱硫已有多种方法可供选择，包括预反应处理、氧化、聚合物涂层、溶液浸泡、微生物反应等化学生物方法，以及等离子体处理、搅拌脱硫和微波脱硫等物理方法［6］。吕等［7］发现，添加催化剂Lucobit可以进一步提高橡胶沥青的高温稳定性、抗老化性能，并降低剪切应力的敏感性。Oliveira等［8］通过加入少量表面活性添加剂使橡胶沥青的生产温度降低30℃而不影响其性能。欧阳等［9］发现添加再生剂2，2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物可以增强胶粉的脱硫效果，配合使用环烷油作为脱硫溶剂能够在较低的温度下获得较为理想的脱硫效果。

因此本文选用物理化学脱硫法，选取催化剂DZ，在环烷油中进行胶粉预脱硫处理，旨在降低胶粉脱硫温度的同时，保持再生胶的溶解度。对再生胶进行了溶解度测试、扫描电子显微镜和傅里叶红外光谱检测，从宏观和微观的角度探究催化剂DZ与胶粉脱硫裂解反应的机理和降低脱硫温度对再生胶溶解度的影响。确定了催化剂配比、催化剂掺量、脱硫温度、脱硫时间、胶油比等工艺参数，推动了胶粉低温脱硫的进展。

1 实验部分

1.1 主要原料

废旧轮胎橡胶粉，60目，由废旧轮胎经过去除金属和纺织污染物研磨而成，胶粉的性能如表1所示，陕西宏瑞橡胶制品公司；

表1 胶粉性能Tab.1 Properties of gum powder

工业环烷油，其性能如表2所示，中国石油克拉玛依石化公司；

表2 环烷油基本性能Tab.2 Basic properties of naphthenic oils

催化剂DZ，由2，2'-二苯甲酰氨基二苯二硫化物和促进剂氧化锌混合而成，自制。

1.2 主要设备及仪器

悬臂式机械搅拌器，RW 20 digital，德国艾卡公司；

高温循环油浴锅，GSC-5L，上海吉众仪器有限公司；

索氏提取器，S-250mL，成都科伯瑞实验仪器有限公司；

电热鼓风烘箱，101-4BS，绍兴尚诚仪器制造有限公司；

FTIR，VERTEX70，德国布鲁克公司；

扫描电子显微镜（SEM），Scios，捷克FEI公司。

1.3 样品制备

低温脱硫胶粉样品的制备方法如下：首先，将胶粉称量并放入铁质器皿中。在电子天平上称取样品总重（包括胶粉和环烷油的质量）3%的自制催化剂DZ，并将其加入器皿中，与胶粉混合均匀。接着，将环烷油置于100 ℃烘箱中进行加热处理，直至其变为液体状态，然后按比例将其与胶粉混合。将盛有胶油混合物的铁质器皿放入恒温油浴锅中，启动悬臂式机械搅拌器，以450 r/min的转速进行搅拌，直至反应到预设的总时间。根据再生胶在索氏提取器中提取12 h所得到的溶解度数据，本研究选取了160 ℃下添加催化剂DZ制取的橡胶1、160 ℃下未添加催化剂DZ制取的橡胶2，以及220 ℃下未添加DZ制取的橡胶3，以表征催化剂DZ在不同温度下对胶粉脱硫效果的影响。

1.4 性能测试与结构表征

溶解度测试：通过机械化学处理，可以破坏硫化橡胶的交联网络结构和硫化键，从而降低硫化橡胶的分子量，并生成可溶于有机溶剂的溶胶组分。胶粉的脱硫程度越高，交联网络结构破坏得越彻底，产生的可溶性分子就越多，因此可溶性分子的数量（溶解度）可以反映出橡胶的再生程度和脱硫效果［10］。本研究采取溶解度试验表征胶粉的脱硫程度，试验仪器为索氏提取器，选用JT/T 797—2019规范记载的三氯乙烯作为萃取剂。本次试验滤纸采取孔径为50 μm的聚酰胺网，首先在电子天平上称取聚酰胺网质量m1，接着将脱硫胶粉用聚酰胺网包裹系紧，称取质量为m2，置于提取管中，然后在圆形烧杯中倒入250 mL的三氯乙烯溶液当作萃取剂，打开加热装置，并打开水龙头，启用冷凝器循环。控制提取的速率为萃取剂每小时回流6次左右，提取24 h。提取结束后取出样品，使用烘箱将聚酰胺网中的残留物烘烤2 h，将水分完全烘干，然后称重为m3。可以使用以下公式计算出胶粉溶解度。

式中ε——胶粉在胶油混合物中的比例

SEM分析：形态观察是评价胶粉表观形貌最便利的方法之一，SEM图像能够提供有意义且直观的可读性洞察。使用Scios型SEM观测胶粉的微观形貌和空间结构，表征DZ催化剂对胶粉的作用形式和脱硫机理［11］。

FTIR分析：使用VERTEX70型FTIR对再生胶进行红外分析，扫描范围为600～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，分析脱硫前后胶粉的主要官能团变化，并对比不同相应峰的谱带面积，以深入揭示低温脱硫过程中胶粉的裂解机理。

2 结果与讨论

2.1 确定最优脱硫工艺参数

2.1.1 胶粉脱硫溶剂和脱硫催化剂

受湿法脱硫工艺启发，使用工业环烷油作为脱硫溶剂。环烷油是一种石油副产品，其物理特性和化学性质可能与沥青类似，常温下为黏稠的液体，性质稳定。选取的催化剂DZ为二硫化物类再生活化剂，这类物质可以选择性地裂解橡胶内部的硫化交联键，较大程度地保持主键的完整性，并产生良好的脱硫效果。

如表3所示，本工作选定了催化剂不同的配比和掺量作为研究，当催化剂DZ中DBD与ZnO的配比一致时，再生胶的溶解度随着催化剂DZ掺量的增加而减小，在掺量为5%时达到最低，在掺量为3%时达到最高，这表明在脱硫过程中加入过量的催化剂DZ会影响物质间的物理化学反应，且过量的催化剂DZ可能会导致断裂的化学键再交联，并与环烷油复合产生更复杂的芳香族化合物，因此建议催化剂DZ的掺量为3%。当催化剂DZ掺量为3%，DBD与ZnO比例为1∶1.2时，再生胶的溶解度为84.214%，为3种配比最高，表明此掺量和配比的催化剂DZ能够最大程度破坏交联键，释放胶粉的再生潜力。将催化剂DZ按此掺量和配比加入到胶油混合物中，使三者混合均匀，然后进行脱硫处理。如图1（a）所示，在整个反应过程中，胶粉在环烷油中均匀受热，与催化剂DZ充分反应，因此能够有效减小胶粉颗粒的粒径，并针对性地裂解胶粉交联键，使其释放出具有流动性的线性橡胶分子链。如图1（b）所示，胶粉中多硫键键能较低，最先发生断裂，然后是二硫键发生断裂，单硫键和主链的键能最高，最后才发生断裂。如图1（c）所示，脱硫过程中胶粉部分交联键的断裂会释放大量溶胶组分，从而导致再生胶的分子量减少，含硫和碳的裂解官能团被氧化生成各种氧化物，所以能够实现胶粉快速裂解，从而降低胶粉脱硫温度。因此，试验确定了催化剂DZ的最佳配比为1∶1.2，最佳掺量为3%。

图1 胶粉脱硫示意图Fig.1 Schematic of crumb rubber desulfurization

表3 催化剂配比和含量Tab.3 Catalyst proportioning and content

2.1.2 胶粉脱硫温度

本研究将脱硫温度分为低温（140～180 ℃）、中温（180～220 ℃）、高温（220～260 ℃）3个区间。从图2可以看出，若在低温（140 ℃）下进行胶粉脱硫，且未使用催化剂DZ，则难以达到预期效果，其溶解度为0%，甚至会出现提取残留物物质量大于添加的胶粉质量的现象。这种情况是因为胶粉未成功脱硫，仍保留了原先的质量，且环烷油中存在一些不溶于三氯乙烯的物质，提取后仍保留在聚酰胺网上，从而导致残留物质量增大。如图3所示，140 ℃和160 ℃的脱硫温度，若未使用催化剂DZ，则样品宏观上会呈现出黏弹性的状态，即形成团聚的小颗粒固体，而不溶性橡胶颗粒是导致胶粉改性沥青或其他橡胶应用效果不理想的主要原因之一。结合溶解度可以得知，在不添加催化剂DZ的条件下，小于160 ℃的脱硫温度已经难以实现胶粉的脱硫再生。而在160～180 ℃的低温区间内，催化剂DZ对胶粉脱硫的效果尤为突出，即使脱硫温度为160 ℃，再生胶的溶解度也增加了近3倍，实现了此温度正常情况下胶粉难以达到的再生程度，其溶解度接近于在高温区间内制得的再生胶，同时，样品宏观呈现出黏流性的状态，与在高温环境下获得的再生胶状态接近，可观察到只存在少量橡胶颗粒且分布均匀稳定，提取残余物只有少数灰分、炭黑等不溶性物质。这表明催化剂DZ能够有效降低脱硫温度，将硫化橡胶还原成具有流动性和可塑性的溶胶组分。同时，与传统的胶粉脱硫方法不同的是，因为大幅度降低了胶粉的脱硫温度，脱硫期间无浓烈白烟冒出，刺激性气体极小，减少了对环境的破坏。因此，本研究选取胶粉脱硫温度为160 ℃。

图2 废旧胶粉的溶温曲线Fig.2 Dissolution temperature curve of waste glue powder

图3 未使用催化剂DZ［（a）～（f）］和使用催化剂DZ［（g）～（l）］的各温度再生胶表观形态Fig.3 The apparent morphology of recycled rubber at each temperature without catalyst DZ［（a）～（f）］ and with catalyst DZ［（g）～（l）］

2.1.3 胶油比和脱硫时间

进一步研究了胶油比和脱硫时间对再生胶溶解度的影响。控制脱硫时间、脱硫温度等工艺参数保持不变，仅改变胶油比进行对比。本工作设计了5种不同胶油比（3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3）。如图4所示，当胶油比为3∶7时，胶粉的溶解度与4∶6时较为接近，而且当胶油比过小时，因环烷油用量过多，会造成能源浪费，同时，再生胶中的胶粉颗粒含量较少，难以对工程应用起到实际作用。胶油比为7∶3时，较高的胶油比会阻碍胶粉交联网络结构的解聚，降低胶粉脱硫的效率，导致再生胶溶解度急剧下降，且胶油比过大时，操作过程中样品易发黏发胀，搅拌困难，无法达到理想的脱硫效果，可以总结为环烷油占比的增加对提高橡胶的脱硫降解程度有显著的作用。因此，本研究选取了胶油比为4∶6、5∶5、6∶4这3种比例进行后续的研究。在脱硫时间方面，选择了0.5、1、1.5、2 h进行研究，实验结果如图5所示。总结以上结果，可以确定最优工艺参数为：在使用催化剂DZ，胶油比为4∶6，脱硫时间为2 h时，胶粉在160 ℃的较低温度中能够达到更高的再生程度。

图4 不同胶油比的再生胶溶解度Fig.4 Solubility of recycled rubber with different rubber-oil ratio

图5 不同脱硫时间的再生胶溶解度Fig.5 Solubility of recycled rubber with different desulfurization time

2.2 SEM分析

通过使用SEM观察，我们研究了胶粉在脱硫过程中的微观形貌变化。如图7所示，相比于普通胶粉（图6），预脱硫处理后的再生胶表面结构和粗糙度发生了明显的变化。未使用催化剂DZ的橡胶2样品［图7（c）、（d）］，表面形态不规则、粗糙度较高，出现了连续的球状小颗粒和突起物，这是由于脱硫过程中胶粉颗粒和搅拌桨的研磨导致，因此可以判定此时的脱硫方式主要为物理脱硫。相反，如图7（a）、（b）、（e）、（f）所示，使用催化剂DZ进行脱硫处理的橡胶1样品，表面形貌与橡胶3样品类似，表现得较为平整，粗糙度降低，球状突起物大为减少且出现了明显的“凹槽”结构，表明脱硫过程中，催化剂DZ起到了积极的裂解作用，在较低温度下制备的样品的微观形貌与高温环境下制备的样品接近。这是因为在催化剂DZ的作用下，胶粉的网络结构被迅速破坏，交联键发生断裂，从而导致大量线形大分子链脱落，作为溶胶组分被释放出来，因此，我们可以认为，按照本研究的制备工艺，催化剂DZ将会加速打开橡胶的交联网络，并且对于降低胶粉脱硫温度有着明显的改善作用，同时，这些变化将增加再生胶的应用场景，如若将其应用于橡胶沥青混合物中，将会增加再生胶与沥青的接触面积，使再生胶更容易吸收沥青中的轻质组分，从而降低了两者的密度差。此外，脱硫过程中减小了橡胶颗粒的粒径，使得小颗粒的沉降不易发生，从而提高了橡胶沥青混合物的储存稳定性。

图6 60目胶粉的SEM照片Fig.6 SEM of 60 mesh gum powder

图7 样品的SEM照片Fig.7 SEM pictures of the samples

对比橡胶1和橡胶3的微观形貌和溶解度数据可知，两者微观形貌类似，溶解度数据接近，都能够达到几乎使再生胶完全脱硫的程度。在此基础上，可以初步推测，温度的升高对CR的脱硫程度（溶解度）的改善微弱。

2.3 FTIR分析

为探究再生胶可能存在的脱硫机理，对原料60目胶粉和不同溶解度的再生胶进行了FTIR分析。从图8可以看出，不同溶解度的再生胶特征峰的位置和峰位没有发生明显变化，表明化学键的断裂和形成较为一致，这说明降低温度对脱硫效果没有产生不利影响。但再生胶的官能团信息与原料60目胶粉有较大差异，表明再生胶较之原料胶粉的化学结构发生了明显变化。再生胶1 537 cm-1处吸收峰的消失代表芳环C=C和N=H 基团被破坏。801 cm-1和1 594 cm-1处出现了新的反对称伸缩振动的吸收峰，代表芳香族NO2，可能与添加的环烷油有关，1 395 cm-1及1 365 cm-1双峰的消失表明C（CH3）3基团被破坏，代表烯烃双键和共轭烯烃双键拉伸振动的吸收峰强度在和1 600 cm-1处逐渐增加，表明再生胶中溶胶分子数量增加。

图8 样品的FTIR谱图Fig.8 FTIR of the samples

3 结论

（1）使用催化剂DZ和环烷油进行脱硫能够有效降低废旧胶粉脱硫的温度。催化剂DZ有助于破坏胶粉的交联网络结构，提高其还原再生程度，在160 ℃的制备温度下，再生胶的溶解度能够达到76.9%，但高溶解度会影响到再生胶本身的物理性能，因此下一步工作需控制工艺参数来调节再生胶不同的溶解度，完善再生胶脱硫程度的体系。

（2）制备工艺对于胶粉脱硫的影响较大，在进行低温脱硫时，需保证催化剂DZ与胶粉充分接触，并需要时间进行相互反应，建议搅拌速率为450 r/min，脱硫时间为1.5～2 h。

（3）当再生胶溶解度接近时，温度对再生胶性能影响微弱。