3D打印技术在高导热复合材料中的应用研究

相利学，唐波，周刚，代旭明，王二轲，姜涛，吴新锋

（1.杭州幄肯新材料科技有限公司，杭州 311255；2.上海海事大学，商船学院，上海 201306；3.上海第二工业大学，能源与材料学院，上海 201209）

0 前言

随着5G时代的到来，电子设备快速的向着越来越集成化、功能化的道路上发展，而电子设备在高功率工况工作下会在设备内部产生大量的热量，若未及时将热量传导出去则会造成设备的安全隐患，据统计，电子设备的失效有55%是温度超过允许值而引起的［1-3］，因此电子设备的热管理性能是制约其发展的重要因素之一。对于电子元器件而言，聚合物基导热复合材料具有独特的结构和易改性、易加工的特点，使其具有其他材料不可比拟、不可取代的优异性能。但是一般高分子聚合物都是热的不良导体，其导热系数一般都低于0.5 W/（m•K）。简单地添加高导热填料（金属类、碳类、陶瓷类）可以有效增加聚合物基复合材料的导热系数，但同时也带来了较大的接触热阻，因此构建三维网络互锁结构的导热填料可以大程度地提高复合材料的导热性能。目前，构建三维网络结构的方式主要有泡沫法［4］、冻干取向法［5］、磁取向［6］、力取向［7］、静电植绒法［8］、3D打印法［9］等。

3D打印技术是基于加热熔融、激光烧结或光照固化等方式将材料逐层堆积成形，可以按需设计并制备传统加工方式难以实现的复杂结构［10-12］。熔融沉积成形使用的是丝材，激光选区烧结则使用的是粉材。工业上常用的聚合物原料大多以颗粒为主，制成丝材或粉材都要进行二次加工，提高了3D打印耗材的使用成本。传统的加工方法只能加工成型具有特定形状的导热产品，例如板、管或片材等。无论是从外观还是内部结构上，3D打印技术可以极大地扩充导热产品的多样性。以往都是将导热填料加入到聚合物基体中，但由于无法控制导热填料的取向，从而只能通过增大导热填料的含量来增加复合材料的导热系数，提高导热系数的同时也大大提高了复材内部热阻，因此采用这种方式对于提高导热系数还是较为有限的。3D打印技术可以有效的控制导热填料的取向结构，甚至可以制备出三维网络结构，这对导热复合材料来说是非常有利的。3D打印技术赋予导热复合材料更加完整的取向结构，这有效提高了复合材料的热管理性能，这为电池热管理、电子封装、热界面散热、航天航空等领域提供了热相关应用。目前3D打印技术导热复合材料所用打印材料包括聚合物材料、金属材料、陶瓷材料等。以光固化树脂、聚乳酸（PLA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚苯硫醚（PPS）、聚氨酯（PU）、聚酰胺（PA）、聚醚醚酮（PEEK）等各种聚合物为基体的导热材料可以运用在散热器、热交换器或模具加工的材料（通常在系统之间需要热交换的任何地方），与例如金属等同物相比，具有质轻、可加工性强、成本低、高强度等功能性优点。因此本文将介绍通过3D打印技术制备成形不同聚合物复合导热填料的过程，主要包括碳纤维型导热复合材料、石墨烯型导热复合材料、碳纳米管型导热复合材料、氮化硼型导热复合材料、液态金属型导热复合材料等，如图1所示。采用3D打印法制备的上述导热复合材料可以在低导热填料体积下获得较大的导热系数。

图1 3D打印不同填料基导热复合材料Fig.1 3D printing of different filler-based thermally conductive composites

1 3D打印导热复合材料的研究进展

1.1 碳纤维型导热复合材料

碳纤维（CF）是一种主要由碳元素组成的特殊纤维。CF的分子结构介于石墨和金刚石之间。碳纤维除了质量轻、纤维度好、抗拉强度高之外，还具有普通碳材料的高导电性和导热性［13-14］。由于碳纤维材料的种种优点，它在现代工业中得到了广泛的应用。碳纤维导热复合材料的导热性能通常介于金属材料和聚合物材料之间，且导热性能可根据碳纤维含量和基体材料的选择进行调节。在碳纤维导热复合材料的制备过程中，常采用的方法是将碳纤维与导热聚合物基体混合，但无序的导热填料会加大热阻，从而限制导热系数的提升。3D打印技术可以建立起三维碳纤维结构增加纤维的取向度，增加导热路径。极大限度的取向结构可以使得碳纤维复合材料运用在各向异性的定制型机械零部件散热领域，而且由于碳纤维还具备一定的结构强度，还可以做一些结构导热件。Ji等［15］利用3D打印技术制备了具有定向结构的碳纤维/氧化铝/硅橡胶复合材料，制备示意图如图2所示。当添加12%（体积分数，下同）的CFs以及30%的氧化铝填料下，复合材料的导热系数［7.36 W/（m•K）］具有比相同组分的铸造复合材料［4.22 W/（m•K）］更高的导热系数。这说明3D打印技术构筑了碳纤维的取向结构，同时和氧化铝颗粒的协同作用有效的降低了界面热阻，从而提高了复材的导热性能。

图2 碳纤维/氧化铝/硅橡胶复合材料的制备过程Fig.2 Preparation of carbon fiber / alumina / silicone rubber composites

表1是3D打印法制备的不同种类的碳纤维复合材料。从表中可以看出利用3D打印的方式制备得到的复合材料导热系数均有所增加。3D打印技术赋予复材内部汇聚了很多的取向填料结构，这对导热性能的提升有着明显的推进作用。3D打印制备碳纤维导热复材也慢慢地从单一的碳纤维/聚合物打印填料往多种导热填料基质协同方向发展，比如利用h-BN的颗粒结构填充至碳纤维的搭接处从而减小孔隙。对于3D打印碳纤维复材来说，保证碳纤维在丝束或粉末中的均匀分散是关键点，分散均匀则可以有效的降低碳纤维和树脂界面间的接触热阻且可最大化地利用碳纤维的取向。

表1 3D打印法制备的不同种类的碳纤维复合材料Tab.1 Different types of carbon fiber composites prepared by 3D printing method

1.2 石墨烯型导热复合材料

石墨烯作为一种新型二维材料，具有非常高的导热性和良好的导热性，常作为填料来获得高导热复合材料［19-20］。3D打印技术可以控制石墨烯的取向，提高现有电子设备的石墨烯薄膜散热片的面外导热系数，为电子设备的安全性能提供保障。Guo等［21］提出了一种简便、经济的3D打印方法来制备石墨烯填充热塑性聚氨酯（TPU）复合材料，制备过程如图3所示。得益于石墨烯良好的取向度的各向异性结构设计，以及通过精细控制打印参数实现的多尺度致密结构。在3D打印过程中，由于挤压产生的剪切力以及与基材（或下层）的压缩作用，石墨烯薄片在厚度方向上倾向于形成不对称排列的结构。通过合理调节打印参数，有效地解决了空隙和界面问题。石墨烯含量为45%（质量分数）时，垂直排列的石墨烯/ TPU复合材料的通平面TC约为12 W/（m•K），超过了许多传统颗粒增强聚合物复合材料。此外，有限元方法证实了各向异性结构设计对高效热传导的重要性。该研究为开发3D打印石墨烯基聚合物复合材料提供了有效途径，可用于电池热管理、电封装等可扩展的热相关应用。

图3 石墨烯填充热塑性聚氨酯复合材料的合成示意图Fig.3 Schematic diagram of the synthesis of graphene-filled TPU composites

填料在3D打印过程中喷嘴产生的剪切力作用下，沿打印路径规律对齐即各向异性填料倾向于沿着打印机喷嘴的移动方向定向。表2列举了3D打印法制备高导热石墨烯复合材料研究成果，从表中可以看出采用3D打印法制备的石墨烯导热复合材料均具有优异的导热性。排列有序的填料结构，这非常有利于复材导热性能的提升。石墨烯和其他填料的协同作用已被广泛应用于改性材料以获得更好的性能。这样的混合网络可以大大降低填料之间的热阻，有效提高材料的导热性。然而，关于石墨烯和杂化填料提高导热性能的研究仍然有限，其协同机制还不够明确。

表2 3D打印法制备的不同种类的石墨烯复合材料Tab.2 Different types of graphene composites prepared by 3D printing method

1.3 碳纳米管型导热复合材料

碳纳米管的导热性能为2 500～6 000 W/（m•K），被广泛应用于导热高分子复合材料中［26］。通过将碳纳米管加入到聚合物中分散均匀，再利用3D打印技术将其打印成型，不仅可以提高复材的热管理性能，还可以在一定程度上增强复材的力学性能。碳纳米管型导热复材不仅可以运用于导热领域，还可以用于电磁屏蔽领域。Shengyou Pan等［27］采用3D打印法制备出了PPS/CNT-MIPs复合材料。图4为PPS/CNT-MIPs长丝的制备流程示意图。研究者在三颈烧瓶中对PHMI、MMA、NDM AIBN和MEK混合液进行水浴。将反应物倒入甲醇中再沉淀，过滤及干燥后得到MIPs。然后把一定比例MIPs和碳纳米管混合加入氯仿中，超声振动处理后吸滤可得PPS颗粒和碳纳米管包覆的MIPs。最后倒入挤出机中制备的PPS/CNTMIPs长丝。研究发现，当碳纳米管为0.9%（质量分数）时，复合材料的导热系数为0.26 W/（m•K）。

图4 PPS/CNT-MIPs长丝的制备流程示意图Fig.4 Schematic diagram of the preparation process of CNTMIPs/PPS filaments

表3为3D打印法制备的复合材料/CNT。据表中数据可得，填料含量对复合材料的导热性能影响很大。碳纳米管作为一种有效的导热填料，在提高基体导热能力时，要考虑两点：一是在聚合物中碳纳米管的分散情况，二是聚合物与碳纳米管界面的结合能力。Shengyou Pan［27］用3D打印法制得PPS/CNT-MIPs复合材料。当碳纳米管为0.9%（质量分数）时，复合材料的轴向导热系数可达0.26 W/（m·K）。这都归因于碳纳米管的高导热性。碳纳米管包覆的MIPs在聚苯硫醚中分散较为均匀，采用3D打印法制备的复合材料中基体与碳纳米管结合力明显增大，有利于形成通畅的导热通路，减小热量传输的热阻，提高PPS/CNT-MIPs复合材料的导热系数。Lučić Blagojević［28］利用3D打印制备的PA/MWCNT复合材料，当填充5%（质量分数） MWCNT时，其导热系数可达0.33 W/（m·K）。当填料含量较低时，基体内部无法构建出导热通路。随着含量逐渐增大，作为导热载体的碳纳米管之间的接触也会增多，能更好地形成导热网络。此外，该研究还发现使用MWCNT-COOH填料的复合材料的导热系数明显大于MWCNT的复合材料。这是因为用极性基团-COOH修饰多壁碳纳米管，与MWCNT相比，增大了导热填料和聚合物基体之间的相互作用力，有效解决了碳纳米管在基体中的分散问题，均匀分散的碳纳米管可以明显提高复合材料的导热系数。Yue Yuan［29］等比较了碳纳米管、氮化硼和氧化铝等在3D打印上对复合材料导热性能的影响。结果可得碳纳米管相较于其他两种填料更能增强某些聚合物的散热能力。原因在于碳纳米管的极高导热系数，可以作为连接通道把聚合物基体连接起来，构建出导热三维网络，增强散热性。

表3 3D打印法制备的不同种类的碳纳米管复合材料Tab.3 Different types of carbon nanotube composites prepared by 3D printing method

碳纳米管的排列结构也对复合材料的导热性能有很大影响，材料的结构影响材料的性能。Feng Wang等［30］将3D打印和定向冷冻法结合起来，制得了具有层状均匀排布细管状的CNTs/CNFs复合材料。该复合材料的外层为绝缘隔热的CNFS，内层为高导热的碳纳米管。这种特殊的结构能使热量沿着管内诱导散热 ，面内导热系数为0.302 W/（m·K）。两种方法共同作用，让复合气凝胶拥有排列紧密，均匀有序的多孔结构。形成了有效的三维导热网络，减少了热量损失。该复合材料在轻质化和高导热的热界面材料中受到广泛应用。

总结表中数据可以得出，在碳纳米管含量较低时，导热颗粒无法形成有效的导热路径。随着填料含量的增大，导热系数越来越大，最终达到峰值。多种方法与3D打印法相互结合使用，也能协同促进碳纳米管在聚合物基体中的分散，使得复合材料的导热系数提高。相比无机非金属导热填料如氮化硼等，碳纳米管的导热优势更明显。但如何解决其在基体中难以分散的难题还尚待进一步探究。

1.4 氮化硼型导热复合材料

在各种导热填料中，氮化硼因其化学稳定性、绝缘性、高导热性和高弹性模量等优点，被认为是一种非常有前景的绝缘导热填料。同时，它表现出了显著的各向异性导热性能，其中面内方向［600 W/（m∙K）］的导热系数远高于面外方向［30 W/（m∙K）］［32-33］。因此，在制备氮化硼高分子导热复合材料时，需要对氮化硼填料进行校准，最大限度地减小传热方向上的热阻，从而获得更高的通平面导热系数。氮化硼材料以其优越的力学性能、热学性能和电学性能，在航空航天与国防制造领域具有应用潜力。3D打印技术可以有效实现氮化硼填料的有序对齐，显著提高导热复合材料的导热系数，甚至提高材料的其他性能。图5是3D打印热塑性聚氨酯（TPU）/氮化硼（BN）复合材料的制备示意图。Gao等［34］通过3D打印技术制备了热塑性聚氨酯/氮化硼纳米片复合材料。结果表明，热塑性聚氨酯/氮化硼纳米片复合材料的导热性能主要取决于喷嘴直径/层厚的比值，而对打印速度的依赖性较小。他们认为增大喷嘴直径会减小喷嘴内的绝对力从而减小氮化硼的取向度，而增大打印速度对氮化硼的取向度影响不大。试验发现，对于某一喷嘴，提高打印速度和减小层厚都可以提高氮化硼纳米片的取向度，但打印速度过高容易导致打印缺陷，层厚过低则会导致相邻填料间脱黏，致密性较差。

图5 3D打印热塑性聚氨酯/氮化硼纳米片复合材料的制备示意图Fig.5 Schematic diagram of the preparation of boron nitride/TPU composites by 3D printing method

表4是通过3D打印技术制备的不同种类的氮化硼导热复合材料。材料的性能取决于材料的结构，使用3D打印技术制备氮化硼导热复合材料时，影响其导热性能的因素包括氮化硼填料的粒径、负载量以及3D打印设备的各项参数。Li等［35］采用3D打印技术制备了等规聚丙烯/六方氮化硼导热复合材料，他们发现粒径越大的氮化硼在基体中的取向度越高，热导率越大。Chen等［36］采用3D打印技术制备了聚酰胺/六方氮化硼导热复合材料，Lee等［37］采用磁场辅助3D打印制备了UV树脂/六方氮化硼导热复合材料，试验结果都表明随着基体中氮化硼填料负载量的增加，导热复合材料的导热性能也在逐步提高。Liu等［38］先将不同含量的BN、Al2O3与液态PDMS混合搅拌2 h，然后逐渐加入固化剂和催化剂，搅拌脱气进行3D打印成型。定向良好的BN板构建了有效的导热通道，并与Al2O3颗粒结合形成相互连通良好的导热网络。同时，Al2O3颗粒的存在使BN板的黏度增加，使其定向度进一步增大。填料取向和杂化填料的共同作用对提高材料的导热性能产生了协同效应，有效地降低了热界面电阻。因此，在使用3D打印技术制备氮化硼导热复合材料时，在关注氮化硼填料粒径与负载量的同时，也需要平衡层厚和打印速度这两个参数间的关系。

表4 3D打印技术制备的不同种类的氮化硼导热复合材料Tab.4 Different types of boron nitride thermally conductive composites prepared by 3D printing technology

1.5 氮化铝型导热复合材料

在陶瓷填料中，氮化铝（AIN）是较为适合作为聚合物复合材料的填料，因为它具有较高的理论热导率［319 W/（m•K）］，良好的电气保险，低热膨胀系数和高机械强度。Lee等［40］利用3D打印技术制备得到了丙烯酸树脂/AlN复合材料，如图6所示。填充30%（质量分数）改性AlN制备得到的复合材料，其导热系数为0.42 W/（m•K），比纯的紫外线固化的丙烯酸酯树脂［0.12 W/（m•K）］高3.5倍。由于填料-基体相容性的改善，拉伸强度在表面处理前后也从13.9 MPa增加到20.8 MPa。研究表明，3D打印可以很容易地集成到导热复合材料的制造中，填料表面改性可以有效地提高复合材料的热强度和力学性能。3D打印的制备方式还可以改善填料和基体之间的界面黏合。

图6 丙烯酸树脂/AlN复合材料的制备过程［40］Fig.6 Preparation process of acrylic resin/AlN composites

图7 光固化树脂/液态金属复合材料的制备过程［43］Fig.7 Preparation of light-curing resin/liquid metal composites［43］

表5是3D打印法制备的不同种类的氮化铝复合材料。从表中可以看出3D打印的制备方式将导热填料变得更加取向化，从而使得复合材料的导热系数均有所增加。Lin等［39］使用液态光敏树脂使h-BN和AlN填料更好地分散在基体中，然后在3D打印过程中通过挤压和逐层弯曲使h-BN水平取向，以构建热传递路径。利用AlN的片状结构使其镶嵌入网络状的h-BN中，利用两者的协同的作用可以较大程度地提高复合材料的导热系数。

表5 3D打印技术制备的不同种类的氮化铝导热复合材料Tab.5 Different types of aluminum nitride thermally conductive composites prepared by 3D printing technology

1.6 液态金属型导热复合材料

镓基液态金属（LM）是一类新兴的多功能材料，因为它具有良好的导热性和导电性、不挥发性和流变性，并在软体机器人、3D打印、柔性导体和可穿戴能源技术等新兴应用方面显示出巨大的潜力，其最有前途的应用之一是作为热管理材料。Sumin Moon等［43］通过将LM的体积分数增加到0.7%以上并在LM液滴之间插入高k颗粒，通过这种方法测得的最大热导率高达17.1 W/（m•K），并且在所有方向上是各向同性的，这比以前的LM复合材料的热导率高约70%。即使在这种高体积下，LM复合材料也是电绝缘的，因为电绝缘聚合物基质和Ga2O3清楚地将LM微滴分开，断开了LM复合材料中的电路径。此外，与之前主要通过模塑加工的LM复合材料不同，制备的LM复合材料在高体积下表现出剪切变稀行为和适合3D打印的屈服应力。

2 结语

3D打印法自带的三维网络结构有效地提升了导热复合材料的导热性能，为各种不同种类的导热复合材料提供了新的思路。相比于其他三维成型方式，3D打印法具备以下优势：（1）3D 打印技术，可以控制导热填料的位置和方向，在低添加量时就可以形成导热通路，凸显出高效导热性及环保性。（2）冰模板法、自组装法等往往耗时较长，程序复杂，但3D打印法操作步骤较为简单，可以实现较大规模的生产，而且为新的应用开辟了多功能复合材料结构的可能性。打印温度、材料堆叠方式、填料体积含量等工艺参数都会影响复合材料的成型，对复合材料的热管理性能也会产生一定的影响。在未来的研究中一方面要注重导热填料的改性，另一方面可以通过研究最佳3D打印参数以此协同提高复合材料的导热系数。