时间:2024-07-28
李金凤,梁卓恩,彭新龙*
(1.肇庆福田化学工业有限公司,广东 肇庆 526238;2.广东百汇达新材料有限公司,广东 肇庆 526238)
不饱和聚酯树脂(UP)是一类性能优异的热固性树脂,具有优异的力学性能、电性能和耐化学性,广泛地应用于建筑、化工、医药以及交通运输等行业[1-2]。但是UP极限氧指数(LOI)只有19.0%左右,极易燃烧且燃烧过程通常伴随浓烟以及有害气体的产生,严重限制了其在众多领域的应用,故而提高UP阻燃性能迫在眉睫[3-4]。近年来,含磷阻燃剂由于阻燃效率高、安全无毒等优点成为人们研究的热点[5-9]。其中,膨胀型阻燃剂(IFR)是一种常用绿色环保阻燃剂,受热会分解出不燃气体,并在聚合物表面生成一层质地均匀的炭层泡沫结构,能够起到隔热、隔氧、抑烟并防止熔滴的作用[10]。ADP是一种有机次磷酸盐,主要在气相和凝聚相发挥阻燃作用[11]。ADP在高温下分解产生成含磷自由基抑制剂和偏磷酸,含磷自由基抑制剂可中断燃烧链式反应,偏磷酸会进一步聚合生成聚偏磷酸,覆盖在聚合物表面的同时,也能促进聚合物表面脱水成炭,形成炭层,起到隔热、隔氧及抑烟的作用[12-13]。二乙基次磷酸铝(ADP)是近年发展起来的高效无机磷系阻燃剂,通常作为一种阻燃协效剂与其他氮磷系阻燃剂复合使用。本文采用APP、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MEL)作为IFR,ADP作为协效阻燃剂,制备了ADPIFR/UP复合材料,研究了IFR不同配比及用量以及ADP-IFR体系对UP复合材料阻燃性能、力学性能及热稳定性的影响。并探究了二者之间的协同阻燃效应及机制。
不饱和聚酯树脂,LY-196,福田化学工业有限公司;钴水,12%异辛酸钴溶液,自制;
过氧化甲乙酮(MEKP),Trigonox V388,阿克苏-诺贝尔公司;
密胺包覆聚磷酸铵(APP),PreniphorTMEPFRAPP262,清远市普塞呋磷化学有限公司;
季戊四醇(PEL)、三聚氰胺(MEL),分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;
二乙基次磷酸铝(ADP),FR-ADP04,广州寅源新材料股份有限公司。
数显黏度计,DV-C,美国Brookfield公司;
热重分析仪(TGA),TGA 2,瑞士METTLERTOLEDO公司;
傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Nicolet is 10,美国赛默飞世尔科技有限公司;
垂直-水平燃烧仪,AN-6150D,深圳市安规检测设备有限公司;
扫描电子显微镜(SEM),Regulus 8100,日本日立公司;
微机控制电子万能试验机,CMT-4304,深圳市新三思材料检测有限公司。
冲击试验机,XJJ-50,承德试验机有限公司。
采用1 L铁罐称取196树脂500 g,按照实验配方1依次加入相应质量的阻燃剂,混合8~10 min后加入3 g钴水,高速混合均匀后再加入5 g MEKP继续混合5 min,真空脱泡后倒入400 mm×400 mm×3(4)mm涂有脱模剂的模具中,在室温下固化24 h后进行脱模;将脱模后的浇注体取出置于80℃烘箱中处理2 h;按照极限氧指数、垂直燃烧等级及力学性能测试标准,用雕刻机切割出相应的测试样条。
表1 未改性和阻燃改性不饱和树脂组成配方Tab.1 The formula of UP composites modified by different proportion of FIR
不饱和树脂黏度按照GB/T 7193—2008测试;
极限氧指数按GB/T 2406—2008测试,样条尺寸为150 mm×6.5 mm×3 mm;
UL 94垂直燃烧等级按GB/T 2408—2008测试,样条尺寸为127 mm×12.7 mm×3 mm;
弯曲性能和冲击韧性按照GB/T 2567—2008测试,弯曲测试样条尺寸为100 mm×15 mm×4 mm,加载速率为2 mm/min;冲击韧性测试采用简支梁无缺口冲击测试方式,测试样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm,摆锤能量为2 J;
热重(TG)分析:在空气氛围下进行测试,测试样品质量为10 mg左右,温度测试范围为30~750℃,升温速率为10℃/min;
FTIR分析:室温下,KBr压片,光谱范围为4 000~500 cm-1,波数精度为0.01 cm-1;
SEM分析:取10 g左右样品置于750℃马弗炉中热解10 min,得到炭渣,喷金处理后,采用Regulus 8100型SEM对浇注体碳层进行扫描,采集图像。
纯UP及其复合材料LOI、UL 94垂直燃烧测试数据如表2所示。在实验过程中,纯UP(UP-0)易燃,火焰蔓延快,燃烧时产生较多的黑烟及严重的滴落现象。阻燃剂APP的引入能够明显的改善UP阻燃性能,UP-1[15%(质量分数,下同)APP/UP]的LOI为26.5%,达到V-2阻燃等级。在阻燃剂总量不变的情况下,改变APP/PER/MEL的比例制备了阻燃复合材料体系UP-1~UP-7。从试验数据可以看出,随着PER及MEL用量的增加,UP复合材料LOI值呈现先增大后减小的趋势,其中UP-5(APP∶PER∶MEL=4∶1∶1)复合材料LOI值达到最大值27.4%,阻燃等级为V-1级。继续增加PER和MEL用量,UP复合材料LOI值反而下降,这是因为APP用量较少时,受热时聚合物表面无法形成足够的炭层对基材进行保护,从而造成复合材料LOI值的下降。按照APP∶PER∶PEL=4∶1∶1的比例,制备了不同IFR用量的阻燃复合材料体系UP-8~UP-11。IFR含量越多,复合材料阻燃性能越好,当IFR含量为20%时,UP-10复合材料LOI值为28.6%,且垂直燃烧等级达到了V-0级。当IFR含量为15%时,添加不同质量分数ADP后制备了UP复合阻燃材料体系UP-12~UP-15。ADP的加入进一步提高了UP复合材料的LOI,当ADP含量为2%时,复合材料LOI为28.5%,垂直燃烧等级达到V-0级。然而,继续增加ADP用量,复合材料LOI增幅下降。这是由于ADP用量较多时,阻燃填料在树脂内分散困难,形成团聚,从而影响复合材料的阻燃性能。此外,从燃烧测试过程还发现,添加ADP后复合材料样条燃烧过程生烟量较少,说明ADP还具有一定的抑烟性。
表2 膨胀型阻燃剂不同配比阻燃UP燃烧特性Tab.2 The effect of IFR with different mass ratio on the combustion performance of UP
一般来说,UP阻燃材料的阻燃性能正比于阻燃剂用量。但是过多阻燃剂的加入一方面会引起树脂体系黏度的上升,加工性变差;另一方面,大量的阻燃剂的使用会造成UP复合材料力学性能的下降。因此,在研究材料阻燃性能的同时还需要考虑材料的加工性和力学性能。图1为不同IFR含量对不饱和树脂黏度的影响。由图可见,树脂黏度随着IFR含量的增加而不断增大。IFR含量为15%时黏度为2 010 mPa·s,这对于UP加工仍具有良好的操作性;当IFR含量为20%和25%时,树脂黏度为3 200 mPa·s和4 460 mPa·s,实验过程明显发现树脂的流动明显变得很稠,浇注困难。图2为IFR含量为15%时,加入不同质量分数ADP后不饱和树脂的黏度测试结果。可见,加入ADP后对UP黏度的影响相对较小。这主要是由于ADP为有机盐,在基体树脂中具有良好的分散性和相容性,在添加量较少的情况下不会造成IFR/UP体系黏度出现很大的变化[14]。其中,UP-15(4%ADP-15%IFR/UP)体系黏度最高,其值为2 580 mPa·s。
图1 加入不同质量分数IFR后UP的黏度值Fig.1 Viscosity of UP with different content of IFR
图2 ADP用量对IFR/UP树脂体系黏度的影响Fig.2 ViscosityofIFR/UPsystem withdifferentcontentofADP
图3为IFR用量对不饱和树脂弯曲强度和冲击韧性的影响。可以看出,树脂弯曲强度和冲击韧性随着IFR用量的增加均表现出先增加后下降的趋势,表明适量的阻燃剂对UP复合材料有一定的增韧增强作用。IFR含量为5%时,UP-5弯曲强度达到最大值118.2MPa,比UP-0提高了4.6%;当IFR含量为10%时,UP-12冲击韧性由UP-0的5.4 kJ/m2提高到了6.9 kJ/m2,增幅为27.8%。综合考虑阻燃改性UP树脂的黏度、阻燃性能以及力学性能,IFR阻燃剂最佳添加量为15%。图4为ADP-IFR/UP复合材料力学性能测试结果。与IFR/UP相比,添加1%、2%ADP的复合材料弯曲强度和冲击韧性有所增强,这是因为ADP分子链上的烷基的存在,提高阻燃填料与基体树脂的相容性的同时,还可以通过分子链缠绕作用,提高复合材料的力学性能[15];添加3%、4%ADP后复合材料力学性能明显降低。与UP-5和UP-0相比,弯曲强度分别下降了14.4%和30.6%,冲击韧性分别下降了17.5%和36.5%。从此可见,ADP添加量为2%时,ADP-IFR/UP复合材料力学性能及加工性能最佳,且垂直阻燃等级达到V-0级。
图3 IFR用量对IFR/UP复合材料力学性能的影响Fig.3 Effect of IFR content on the mechanical properties of IFR/UP composites
图4 ADP用量对IFR/UP复合材料力学性能的影响Fig.4 Effect of ADP content on the mechanical properties of IFR-ADP/UP composites
图5为UP-0、UP-5和UP-13复合材料在空气氛围下的TG和DTG曲线,相关分析数据列于表3。由图5和表3可知,UP及其复合材料的热分解均经历3个阶段,热失重曲线在250℃左右出现第一个台阶,对应复合材料体系水分的挥发。从表3可以看出,添加IFR阻燃剂以及ADP协效剂后,复合材料的初始分解温度(Td)基本上没有明显的变化,表明阻燃剂的添加对复合材料的初始热性能基本没什么影响。
图5 UP-0、UP-5和UP-13在空气氛围下的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of UP-0,UP-5 and UP-13 composites
纯UP在300~460℃出现第二阶段的热降解,对应聚苯乙烯链段的降解以及聚酯主链的断裂;第三阶段发生在460℃之后,属于前一阶段裂解的产物成炭过程。添加阻燃剂后,UP-5和UP-13复合材料的热分解曲线有着相似的变化趋势。但是从DTG曲线可以观察到3个DTG差示峰,这表示添加阻燃剂后复合材料热分解存在3个最大热分解速率峰(Tmax)。由表3可以发现,UP-5和UP-13复合材料的第一段最大热分解速率峰Tmax1低于纯树脂UP-0,这是由于阻燃剂APP或ADP受热分解产生磷酸类酸性物质,能够促进基体树脂的分解。由表3还可以看出,UP-0、UP-5和UP-13在750℃下残炭率分别为4.1%、19.9%和40.6%。残炭量的增加不仅起到很好的隔热隔氧作用,还可以在复合材料基材表面形成致密的炭层,能够延缓燃烧,从而提高复合材料的阻燃性能[16]。这主要有以下几个原因:(1)IFR/UP复合材料受热时,酸源APP分解形成磷酸,使炭源PER酯化并脱水碳化,黏稠状的碳化物在体系气源Mel分解产生的NH3等作用下膨胀,形成膨胀型炭层,降低了基体和热源之间的能量转换。稀释氧气和可燃气体溶度,从而起到很好的阻燃效果[17];(2)ADP复配IFR使用时,APP可在凝聚相中起到阻燃作用,而ADP可在气相和凝聚相中起到作用。ADP受热可分解产生PO·和PO2·自由基,通过捕捉火焰中的HO·和H·自由基,通过抑制自由基连锁反应来延缓基体聚合物的分解;此外,含磷阻燃剂受热分解产生偏磷酸类脱水剂,能够促进基材表面脱水成碳,同时偏磷酸类化合物聚合生成稳定的磷酸化合物覆盖在基材表面,进一步起到隔热隔质的作用[18]。这表明ADP和IFR在UP复合材料中具有很好的协同阻燃效果。
表3 UP⁃0、UP⁃5和UP⁃13样品空气氛围下TG和DTG分析数据Tab.3 Thermal decomposition characteristics of UP-0,UP-5 and UP-13 composites
将UP-0、UP-5和UP-13样品置于马弗炉中,在不同温度下保持15 min后的形态照片如图6所示。观察照片可知,纯UP样品在250℃下变色发黄,450℃时样品表面变得焦黑,在750℃下保持15 min后,坩埚中几乎没有残炭。UP-5在250℃下变色,300℃下表面变得焦黑,而UP-13在250℃下颜色几乎无变化,在350℃下变得焦黑。这表明添加ADP后,UP复合材料热稳定性要高于IFR/UP复合材料。在750℃下保持15 min后,UP-13样品的残炭量明显高于UP-5。测试结果说明,ADP的引入能够进一步提高IFR/UP复合材料的阻燃效果。
图6 马弗炉中UP-0、UP-5和UP-13在不同温度下保持15 min的照片Fig.6 Photographs of UP-0,UP-5 and UP-13 at various temperature for 15 mins in a muffle furnace
图7为UP-0、UP-5和UP-13样品残炭SEM的照片。图7(a)为纯UP燃烧后残炭SEM图片,可以看出纯UP燃烧后的炭层存在大量的孔洞,这些孔洞的存在为可燃性气体、氧气及热量的交换提供了通道,不能有效的隔热和隔质。图7(b)和(c)分别为IFR、ADP-IFR改性UP复合材料燃烧后残炭SEM照片,加入阻燃剂IFR以及ADP后,复合材料燃烧后形成的炭层表面致密连续,均呈现一定的凹凸褶皱形貌,这可能是由于聚合物燃烧产生的气体未能突破炭层阻隔导致。添加IFR以及ADP阻燃剂后,复合材料燃烧过程能够在表面形成致密的炭层进行充分的隔绝作用,进而发挥阻燃效果。
图7 UP-0、UP-5和UP-13样品燃烧后残炭的SEM照片Fig.7 SEM of char residue for UP-0,UP-5 and UP-13 composites
为了进一步探究复合材料炭层特性,采用FTIR对其进行分析。将UP-0燃烧前后、UP-5和UP-13样品燃烧测试后的外部炭层和内部灰分进行FTIR测试,其测试结果如图8所示。纯UP燃烧前在1 127 cm-1处有苯乙烯特性峰;在1 723 cm-1处出现酯键中C=O的强吸收峰;2 937 cm-1处为饱和烃类C—H的伸缩振动峰。燃烧后残炭FTIR图谱显示这些特征峰全部消失或减弱,说明燃烧后树脂几乎完全降解,其主链上的C和H元素大多以气体的形式逸出。UP-5和UP-13样品燃烧后在2 937 cm-1处无明显吸收峰,说明样品燃烧完全;在1 637 cm-1处出现芳香族苯环(β2)的碳吸收峰,且炭外层峰明显大于内层,说明外层成碳主要是热氧降解,内部为热降解[20];UP-5和 UP-13燃烧后在980~1 069 cm-1处出现新的吸收峰为磷酸中P—O吸收峰,且炭层内部峰值大于炭层表面,说明APP或ADP分解产物都是磷酸类化合物,且一部分会覆盖在炭层的表面,提高了残炭表面的硬度,起到很好的凝聚相阻燃作用。另外,UP-13燃烧后炭层和内部在1 637 cm-1处的峰值明显大于UP-5,说明ADP的引入能够进一步促进聚合物脱水成碳,更加有利于阻隔基体内部的可燃物质、氧气和热量的交换,相应的复合材料阻燃效果也越好。
图8 UP及其复合材料燃烧后FTIR谱图Fig.8 FTIR diagram of UP and its composites after burning
基于上述表征分析,推测IFR、IFR与ADP复配阻燃体系的阻燃机理是气相和凝聚相阻燃共同作用的结果。对于IFR阻燃体系,APP受热分解成磷酸、聚磷酸类物质。这些物质会促进碳源(PER)及基体酯化并脱水成炭,并覆盖在聚合物表面,起到隔热、隔质的作用。另一方面,气源(MEL)分解产生的NH3等气体会促进炭层形成膨胀型屏障,进一步增强了炭层的隔绝效果。ADP协效剂的存在,一方面ADP受热分解产生PO·和PO2·自由基,可以捕捉火焰区域的HO·和H·自由基,抑制自由基的连锁反应,从而延缓燃烧作用;同时分解生成的偏磷酸会进一步促进聚合物基体脱水成炭,提高了复合材料成炭率和成炭质量,强化了凝聚相阻燃。
(1)加入APP、PER以及MEL组成的膨胀型阻燃剂可显著提升不饱和树脂的阻燃性能;当APP∶PER∶MEL=4∶1∶1,阻燃剂总量为15%时,复合材料氧指数为27.4%,UL 94垂直燃烧达到V-1等级,弯曲强度和冲击韧性分别为100.3 MPa和6.3 kJ/m2;
(2)当ADP质量分数为2%,IFR质量分数为15%时,树脂体系黏度为2 250 mPa·s,实验加工过程仍具有良好的操作性,制备的复合材料UP-13的极限氧指数提升至28.5%,垂直燃烧达到V-0级别,且具有良好的抑烟性能。与UP-5相比,UP-13力学性能有所增强,弯曲强度和冲击韧性分别为110.0 MPa和7.8 kJ/m2;
(3)ADP的引入既可以促进复配阻燃体系的气相作用,也能提高聚合物成炭量以及炭层质量,从而增强凝聚相阻燃效果。ADP协效IFR阻燃UP是以气相阻燃和凝聚相阻燃协同作用的阻燃机制,因此具有良好的协同阻燃效果。
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