芳香性聚酰亚胺的阻燃改性研究进展

孟宪娇，杨云峰，王利萍，王俊峰，强敬峰

（中北大学理学院，山西 太原030051）

0 前言

众所周知，大多数含卤阻燃剂都具有较好的阻燃性能，简便的加工性能以及低廉的加工成本，使其在阻燃领域得到了广泛的应用。但含卤阻燃剂的分解产物都有一定的危害性。因此，人们一直致力于开发出无污染且阻燃性能优良的阻燃剂。

PI是指主链中含有酰亚胺杂环结构的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。PI主链中含有的酰亚胺杂环结构，尤其是全芳香性PI的分解温度一般高达500 ℃，且分解产物无污染，为一种重要的杂环聚合物［1］，广泛的应用到阻燃领域。然而，这类高性能聚合物因其较大的分子间作用力和刚性的亚胺环结构造成较高的熔融和玻璃化转变温度，使其加工过程困难，加工成本过高［2］。因此，针对PI结构进行阻燃改性研究将显得十分重要而有意义。本文综述了芳香性PI在共混、共缩聚以及结构改性方面的研究进展，并提出PI在阻燃领域的发展方向。

1 PI的阻燃机理

PI的阻燃机理可从2个方面考虑：一方面是本身含有的刚性酰亚胺环结构，其大量含氮的五元杂环和结构完整的芳环使PI分子链刚性增大，分子间作用力增强，而芳杂环的共轭效应使聚合物表现为较高的热稳定性和热氧稳定性，在火焰中表现为不易燃或者白热化，常出现自熄现象；另一方面，PI于高温条件下进行分解，分解产物含有不燃的含氮气体，可稀释可燃气体的浓度，起到阻燃的目的。此外，PI通过改性，引入不同基团合成的聚合物也展现了不同的阻燃机理。

2 PI的阻燃改性方法

2.1 共混改性

共混改性是聚合物改性中最常用的方法。通过共混复合，可使PI综合不同材料的性能，制成具有特殊功能的PI类聚合物。针对其阻燃性能方面合成的改性聚合物包括纳米复合材料、环氧树脂（EP）等。

以有机聚合物和含有硅酸盐片层的无机黏土进行共混，制成的纳米复合材料具有较好的力学与加工性能、阻燃性能和阻透性能，因而受到了广泛的关注。聚合物／黏土纳米复合材料通常以3种形态存在：（1）微米纳米复合材料，即黏土类晶团聚体与聚合物分别存在，不存在插层现象；（2）剥离型复合材料，即黏土层作为单独的片晶插入到连续的聚合物矩阵当中；（3）夹层型复合材料，即采用常规的方法（如离子交换法）增加黏土层间距，促使聚合物插入到黏土片层当中形成的复合材料。目前形成的纳米复合材料通常以后2种存在形式为主［3］。

目前，纳米复合材料的阻燃机理主要是保护层机理，形成的保护层覆盖在基体的表面，起到隔热、隔氧的作用，同时也阻止挥发物的燃烧，阻碍火焰的进一步蔓延，达到阻燃的目的。而分散较好的黏土颗粒如何在燃烧时聚集到基体表面的呢？针对这个问题主要有2种说法：一种是衰退机理，即聚合物树脂受热向内部收缩，而黏土颗粒则不动而突出来聚集到聚合物的表面；另外一种说法是扩散机理，即基体最初受热分解产生的大量气体在熔体内部形成对流将黏土颗粒由内部推动到表面，形成保护层进行阻燃。

PAI通过引入酰胺基对酰亚胺进行改性，改性后的酰亚胺具备二者的优势，且与无机物黏土进行共混之后，可显著提高材料的阻燃性能。例如，Mohsen等［4］利用溶剂插层技术，将改性后的有机黏土插入到制备好的PAI矩阵中，合成一种新型的纳米复合材料。黏土通过离子交换法，由原来的亲水性变成了亲有机性，增大了黏土片层的间距，也增加了与聚合物之间的相互作用力，利于合成结构均一的、稳定的纳米复合材料。与有机黏土复配后的PAI的阻燃性得到了明显的改善，放热速率峰由原来未添加有机黏土的250 W／g降低到157 W／g。

2.2 共聚改性

共缩聚反应通常是聚合物改性的主要方法之一。按照引入基团的不同可分为以下几类：PAI、聚砜酰亚胺、聚乙醚酰亚胺、聚酯酰亚胺等［5］。利用共聚反应对酰亚胺进行改性，虽然反应过程当中有水生成，但原料配比较为简单，操作也较为方便。

2.2.1 PAI共聚物

PAI类聚合物综合了酰胺基和酰亚氨基的共同优点，虽然PAI中含有的酰胺基，使聚合物的耐热性较PI有所降低，但能使分子链的刚性降低，可溶性改善，使之易于加工成型［6］。

Khalil等［7］通过直接共缩聚的方法合成了一系列PAI类聚合物，聚合物链段中含有的亚甲基、部分醚基等柔性链段降低了酰亚胺环的刚性结构，改善了聚合物的溶解和加工性能。产物经过测试得出，热分解百分之十质量时的分解温度（T10）分解温度为380～385 ℃，残炭率于800℃下为54%左右，极限氧指数为39.5%，展现了较好的热稳定性。

Sheng等［8］利用三苯基膦作为催化剂，二酰亚胺－二元酸与多种芳香性的二元胺进行共缩聚反应，合成了一系列含有电活性三苯胺单元的PAI类聚合物，该类聚合物可以较好地溶解于多种有机溶剂中，具有较高的玻璃化转变温度（269～313 ℃）和较好的热稳定性，在800 ℃于氮气保护下，残炭率高达68%以上。该类PAI类聚合物薄膜由于含有对苯二甲酸单元，也展现了较好的电化学性能。

Mohsen等［9］采用6 种手性的左旋氨基酸和含氨基的磷化氢氧化物在连续介质中，通过共缩聚反应，合成了6种主链含有磷化氢氧化物单元的PAI类阻燃剂。热失重分析表明该类聚合物具有较好的热稳定性，同时残炭率和极限氧指数的测定结果表明聚合物具有较好的阻燃性。

2.2.2 聚酯酰亚胺共聚物

聚酯酰亚胺因其具有较高的熔融温度和较好的溶解性能，在阻燃领域得到了广泛的关注和应用。通过探索不同的反应条件，人们合成出具有一定阻燃效果的聚酯酰亚胺。例如，Banu等［10］以水为介质，由聚酯预聚体和二异氰酸盐合成聚酯酰亚胺聚合物，用三乙胺中和残留的羧基，合成的聚酯酰亚胺被分散到水中，分散相采用聚吖丙啶进行交联。由于离子浓度的增加，使颗粒尺寸变小、黏度增加，同时在保证离子浓度不变的情况下，增加交联剂的种类，可使聚合物的玻璃化转变温度显著提高。此外，通过临界表面张力的测定发现其进行交联之后的表面疏水基团进行了重组。

Masatoshi等［11］利用偏苯三酸酐和二元醇合成四羧基二酐，再和二元胺进行反应，合成出新型的聚酯酰亚胺。这种由高温黏结剂衍生出来的聚酯酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度和较低的介电常数，并且在加工过程中也展现出了较好的热塑性和溶解性能。

2.2.3 引入含氮杂环

三嗪环含氮量高、热稳定性好、分解产物无污染，在无卤阻燃剂方面有良好的应用。其中三聚氰胺具有不可燃、低毒、加热易升华等优点，还具有促进炭层形成的作用［12］，在很多复合型膨胀阻燃剂中作为发泡剂使用。通过三聚氰胺与芳香性酸酐的共缩聚反应，将酰亚胺环刚性结构的热稳定性以及三聚氰胺的阻燃性能进行有机结合，这使得生成的PI在理论上将具有较好的阻燃性。

Rametsteiner等［13］以二甲亚砜为有机溶剂，三聚氰胺与芳香性的酸酐进行共缩聚反应，并采用4－二甲基氨基吡啶作为反应的催化剂。实验表明，发生1 个氨基的亚胺化反应较容易，2个氨基的亚胺化反应有些困难，3个氨基都发生亚胺化反应几乎是不可能实现的。关于这方面的文献报道不是很多，探索的空间还很大。

2.3 结构改性

结构改性主要是从聚合物的主链和侧链2个方面进行阻燃改性研究，包括引入杂元素（如磷）或者柔性基团（如亚砜、羟基），起到增加分子链间距离，降低分子链间的作用力的作用［14］。

2.3.1 在主链中引入杂元素

在PI的主链引入一些杂元素，可显著提高聚合物的热稳定性和阻燃性，还可以扩展PI的应用范围。例如，在PI主链中引入的磷元素或含磷氧化物，一方面于凝聚相阶段释放磷的含氧酸，加速炭层的形成；另一方面，于气相阶段通过链式反应形式抑制含氢自由基的释放，起到较好的阻燃效果［15］。

Khalil等［16］采用溶剂和微波辅助2 种缩聚方法合成了6种新型的聚酯酰亚胺类物质，该类合成方法的主要思路是在含有亚胺环的主链中引入含磷氧化物基团，改善溶解性、相容性，提高其阻燃性。这些聚合物在热塑性材料的阻燃性能方面具有潜在应用价值。

此外，在浓缩阶段引入硼酸，与醇形成炭层，覆盖在聚合物表面，起到隔氧、隔热和阻止火焰进一步蔓延的目的，达到阻燃效果。例如，Ravi等［17］通过绿色合成的方法，将含硼单体［如苯硼酸（PBA）］，酰亚胺预聚体［如芳香性的酸酐（Oxy）］，以及1，1，4，4－四羧基邻苯二甲酸酐（DAH）合成三元共聚物，调节PBA∶Oxy和PBA∶DAH 的比例在0∶1和1∶0之间，并得出两者比例取中间值时，具有较好的热稳定性和阻燃性。该聚合物具有合成无污染、阻燃性能优良等特点，将有希望取代传统阻燃聚合物。

此外，引入亚砜、乙醚和羟基等柔性基团，不仅增加聚合物的构象数，提高PI的溶解性，还可以改善加工性能，扩展其应用范围。

Yang等［18］以N－甲基－2－吡咯烷酮为溶剂，以对氨基安息香酸、4，4'－氧化邻苯二甲酸以及2，2'－偏［4－（4－氨基苯氧基）苯基］亚砜（BAPS）为反应单体，经过环化脱水反应合成一种新型四酰亚胺二羧酸类聚合物，与多种芳香性二元胺在三苯基膦为催化剂的条件下进行共缩聚反应，合成出一系列PAI类物质。亚砜柔性基团的引入，不仅改善了聚合物的溶解性能，同时，在800 ℃于氮气保护的条件下测得的残炭率在50%以上，表现了较好的阻燃性能。

Hassan等［19］首先制备2种预聚体1，1'－二茂铁二酰氯和3，3'－［4，4'－磺酰基偏（1，4－亚苯基）偏（氧）］双苯胺（SBOD），二者合成的酰胺与3种不同的酸酐进行共缩聚反应，合成了一系列新型PAI类有机金属聚合物，由于链段中二茂铁基团、乙醚、亚砜柔性基团的存在，大大改善了聚合物在质子惰性溶剂中的溶解度，并提高了热稳定性和阻燃特性，使其得到了广泛的应用。

Shadpour等［20］采用一种绿色化学合成方法——离子液体作为反应溶剂，以三苯基膦作为催化剂，苯甲酰胺与4种不同的L－氨基酸进行共缩聚反应，合成出的一系列PAI。由于聚合物中含有完整的L－氨基酸单体，使其具有较好的光学活性，同时在含有酰亚胺环的主链中，由于含有完整的芳香性结构和几种功能性的官能团（如羟基），使聚合物具有较好的热稳定性和阻燃特性。

2.3.2 功能性侧基的引入

引入功能性侧基的主要目的是为了改善PI的刚性结构，通过降低分子链间的相互作用力，增加其柔韧性，改善PI的溶解和加工性能，使其得到更广泛的应用。引入的侧基大都含有较完整的芳环结构，且体积比较大，如邻苯二甲腈基团等。例如，Ionela等［21］将含有邻苯二甲腈单元的二元胺与含有酯基团的芳香性二元酐进行共缩聚反应，合成含有邻苯二甲腈基团作为下垂物（体积较大的基团）的新型聚酯酰亚胺。这类聚合物可较好地溶解于极性质子惰性溶剂中，展现了较好的热氧化稳定性，分解温度高达360 ℃以上。

2.3.3 引入扭曲或非共平面结构

引入扭曲或非共平面结构可减小分子间的作用力，提高PI的溶解及加工性能。例如，Ching等［22］通过“一步法”合成的2种新型非对称二元胺，进一步共缩聚合成出的非对称PI，不仅具有较好的阻燃性，溶解性能也得到了明显的改善，在阻燃材料和微电子产业等方面具有很好的应用前景。

3 结语

PI因其亚胺环的刚性结构，使其具有较好的热稳定性和阻燃性能，但由于其较差的溶解能力和加工性能，需要对其结构进行改性研究。目前，共缩聚的合成方法被认为是较普遍的改性途径，而通过共混改性得到的纳米复合材料也将受到越来越多的重视。然而，面对阻燃方面的应用，我们需要解决的主要问题包括：（1）在保证PI的阻燃性能前提下，针对其结构进行改性，改善其溶解能力，增强与基体本身的相容性，便于加工，降低成本；（2）研究新型的改性方法，减少有机溶剂的使用，避免含卤素的改性，实现绿色合成的新观念；（3）探究多种配方的阻燃剂，合成多功能性聚合物材料，拓展其应用范围。

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