时间:2024-07-28
郭晓林,李 娟,李 莹
(1.环境保护部环境保护对外合作中心,北京100035;2.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)
聚苯乙烯(PS)全部由碳氢元素组成,本质上极易燃烧。燃烧时火焰为橙黄色,并有浓黑烟产生,即使离开火源后仍会继续燃烧,其极限氧指数仅为18%,属于易燃材料。
泡沫塑料的燃烧性能是指泡沫塑料的易燃性、发火温度、发热量、发烟性、热分解与燃烧后生成气体的种类等,这些均与泡沫塑料的组成、发泡倍率及气泡结构有关。XPS泡沫塑料具有巨大的比表面积和蜂窝状泡孔结构,泡孔之间以PS泡孔壁相连,泡孔内外均为空气,着火后火焰在扩散层中增长极为迅速,因此XPS泡沫的燃烧比非发泡PS制品的燃烧要激烈和迅速得多,其极限氧指数仅为17%,且易产生熔滴,燃烧的熔滴也容易引燃其他材料,因此该材料在堆放以及建筑施工中容易发生火灾[1]。
根据XPS的化学结构和燃烧特点,其阻燃需要解决自身燃烧和滴落物2方面的问题,一般采取添加阻燃剂的方式,其阻燃机理大致遵循溴系阻燃剂的阻燃机理,如式(1)~(4)所示。
溴系阻燃剂主要在气相中发挥阻燃作用。溴系阻燃剂遇火受热发生分解反应,生成自由基Br·,其又与XPS反应生成HBr,溴化氢与活性很强的HO·自由基反应,一方面使得Br·再生,一方面使得HO·自由基的浓度减少,使燃烧的连锁反应受到抑制,燃烧速度减慢,直至熄灭。同时,溴化物分解产生的HBr气体是不燃性气体,有稀释效应,其比重较大,形成一层气膜,覆盖在XPS泡沫塑料的固相表面,可隔绝空气和热,起覆盖效应[2]。
XPS是以PS树脂为原料经挤出发泡工艺制成,对其有效的阻燃剂包括卤系、磷系、氮系、金属氧化物等,但由于HBCD 在XPS中表现出更加高的阻燃效率,且具有比较适中的熔融温度,溴含量较高,使用成本较低,故而应用最为广泛[1]。
XPS的成型温度较高,在此高温下,绝大多数阻燃剂均会分解,失去应有的阻燃性。所以阻燃级XPS的生产难度远远大于可发性聚苯乙烯(EPS),目前国内外XPS行业仍主要采用HBCD 作为阻燃剂。
阻燃级XPS生产的技术难度在于其生产过程中要求尽量降低螺杆温度(温度过高,会导致阻燃剂分解;温度过低,会导致螺杆抱死)。故而,必须选择分解温度较高的阻燃剂,且具有较好的分散。同时加入大量阻燃剂后,必须通过工艺参数的调整来解决XPS表面易变形、开裂等问题。
对于XPS,添加阻燃剂HBCD 后的理想效果是使得本来不阻燃的XPS变为阻燃产品,阻燃级XPS至少呈现以下几个特点:(1)引燃后可很快自熄;(2)引燃后的火焰高度大大降低;(3)燃烧时释放的热量降低;(4)烟密度降低;(5)燃烧速率降低。阻燃XPS泡沫塑料直接降低了火灾发生的几率,即使火灾难以控制也可以为救援和人员的撤离提供宝贵的时间,所以是非常必要的。
按照国家标准GB 8624—2012,建筑材料及制品的燃烧性能等级应分为4级:A 级为不燃材料,B1级为难燃材料,B2级为可燃材料,B3级为易燃材料。以前根据GB/T 10801.2—2002,XPS要求B2级,即属于可燃材料[4]。符合B2级要求的阻燃XPS的极限氧指数应该不小于26%,空气中的氧气含量为21%,在26%的含氧量条件下不燃烧的物质,在空气中自然具有良好的自熄性。简单来说,符合B2级及以上的阻燃XPS在常温空气环境中被点燃已经比较困难,对防止火灾的发生有一定的作用。同时,XPS泡沫塑料呈闭孔式蜂窝状结构,因而即使不阻燃的XPS被火源尤其是火焰高度较小的火源引燃时,也比无孔结构体相对难以引燃,因为其容易收缩,收缩过程中的物理效应可能会阻断部分火源。另外,被烧成空洞的泡沫体也会隔绝氧气,起到阻燃的作用。但这些都不能证明其在火灾到来时依然能经受住烈焰的侵袭,如果延长引燃火焰的时间并在边角等易燃部位引燃,不阻燃的XPS很快就会被点燃,一旦燃烧起来火焰会呈越燃越烈之势。
HBCD 为一种白色固体物质,是一种添加型阻燃剂。欧洲主要用于EPS、XPS、高抗冲聚苯乙烯(PS-HI)等及纺织品涂层阻燃处理上。我国主要用于XPS、EPS、聚丙烯纤维、苯乙烯树脂、聚乙烯、聚碳酸酯等的阻燃添加剂及对织物、黏合剂、涂料及不饱和聚酯树脂进行阻燃处理等。
尽管HBCD 具有优良的阻燃效果,但其对人类和环境却构成了潜在的长期危害,其污染能力具有很高的持久性,并且非常容易积累。溴系阻燃剂进入人体或环境主要通过3个途径:一是当我们与电视、电脑、洗衣机、冰箱、手机、纺织品、涂料等这些日常生活离不开的工作物品和家庭物品接触时,一些化学分子会沾染到皮肤上,吃东西时,微量的阻燃剂就进入人体内;二是添加过阻燃剂的电子垃圾引起污染;三是生产过程中产生的阻燃剂导致污染。后2个渠道产生的阻燃剂通过热力迁移到土壤、水、灰尘和空气中去。当人们通过水产品等动物性食物、空气、灰尘摄取到这类化学物质后,它们会聚集在人类的脂肪中,对人体产生危害。2009年,HBCD 被提议列入ROHs指令范围,《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》也投票一致通过将其列入禁用化学制品的黑名单[5]。随着HBCD如今成为《斯德哥尔摩公约》污染物清单中的一员,世界各国将先后展开行动,禁止对这种有机污染物的使用。
HBCD 工业品的分解温度约为180~240 ℃。XPS的生产加工温度一般在200 ℃以上,理想的温度应该在220 ℃以上,只有这样的高温才能保证PS树脂的充分熔融,产品的密度和压缩强度达到理想的指标。阻燃剂的分解温度低于XPS的加工温度势必造成阻燃剂的大量分解,分解后产生的强酸不但腐蚀生产设备而且会使得塑料降解,降低PS树脂的相对分子质量,使XPS的力学性能直线下降,这也许是阻燃XPS回收困难的重要原因。同时,阻燃剂的分解也会造成自身阻燃效果的下降,而为了达到理想的阻燃效果不得不大量添加阻燃剂,造成浪费和环境的破坏。为了减少阻燃剂的分解损失,一些厂家采用了降低加工温度,超低温生产阻燃级XPS的方法。这种方法虽然有一定的效果,但是并没有从根本上解决问题,而且会造成设备的磨损。
为此,热稳定HBCD 被成功研发,为白色结晶粉末,可溶于丙酮、酯等有机溶剂,对热和紫外光的稳定性好。它的阻燃效果高于HBCD,且热稳定性能优异,能使设备加工更加安全、制品性能更优异,特别是对较高温度加工的塑料制品更为适宜。
以色列死海溴化物公司开发出了牌号为HBCDHT 的热稳定HBCD,其溴含量为66.5%(HBCD 的理论溴含量74.7%),主熔点为185 ℃(HBCD 的熔点),次熔点为120℃(热稳定剂的熔点),可以承受240℃左右的加工温度。
微胶囊包覆也可以提高HBCD 的热稳定性。微胶囊包覆主要有无机包覆、有机包覆和有机-无机包覆3种方式。其原理是将HBCD 在搅拌和分散剂的作用下均匀悬浮于水相,加入不同的囊材,通过物理或化学方法在HBCD 表面形成致密的微米级厚度壳层。无机包覆材料主要有氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌和锑类化合物,有机包覆材料主要是蜜胺树脂。有机-无机包覆产品是在用无机物包覆之后再用蜜胺树脂包覆得到双层包覆HBCD。
另外,我国XPS 泡沫塑料的生产多采用回收PS颗粒为原料,加工设备的精确度也很难达到HBCD 苛刻的加工温度的需求,这些都降低了HBCD 在XPS中的混溶性。因此,HBCD 对XPS的阻燃性远没有理论值那么好,HBCD 阻燃XPS的理论用量应该在2%,偏离这个值越大说明阻燃剂质量越差。在同等的阻燃条件下,阻燃剂的质量不仅涉及采购成本的问题,更包含大量的隐性伤害。为了提高阻燃效率,一些厂家不得不采用成倍添加阻燃剂的办法,而阻燃剂的大量添加又会导致泡沫密度增大,热导率上升,隔热性能下降,失去了泡沫隔热的本性意义,同时也增大了阻燃XPS板材的生产成本,还对塑料的回收造成了致命的伤害,是非常不适合的方法。
陶氏全球技术有限公司2011年4 月宣布成功开发出一种新型、高相对分子质量溴化高分子阻燃剂(Polymeric FR)。该溴化高分子阻燃剂有望成为“下一代行业标准”阻燃剂,主要用于替代HBCD,应用于XPS及EPS泡沫保温领域。
大湖解决方案事业部于2011年5 月推出了更加环保的高性能解决方案EmeraldTM3000,它是一种高相对分子质量的溴化聚合物,可以作为HBCD 的替代品,用于XPS和EPS泡沫塑料,目前该款产品已经上市。与HBCD 相比,EmeraldTM3000的优势主要体现在以下几个方面[7]:(1)它是一种稳定的高分子聚合物;(2)因其具有大分子结构,故而无法被生物吸收,不会造成环境问题;(3)可用于替代HBCD 来阻燃XPS和EPS 泡沫塑料,无需进行设备改造;(4)可与目前XPS和EPS行业中普遍使用的阻燃协效剂配合使用;(5)在溴含量相同的情况下,其阻燃效果要优于HBCD。
EmeraldTM3000的物理性能如表1 所示,其TG曲线如图1所示。在溴含量相同的条件下,EmeraldTM3000 与HBCD 阻燃XPS 板材的极限氧指数如图2所示[7]。
表1 EmeraldTM3000的物理性能Tab.1 Physical properties of EmeraldTM 3000
图1 EmeraldTM 3000与HBCD 的热失重(TG)曲线Fig.1 TG curves for EmeraldTM 3000and HBCD
图2 EmeraldTM 3000与HBCD 阻燃XPS泡沫塑料的极限氧指数Fig.2 Limited oxygen index of EmeraldTM 3000and HBCD flame retarded XPS foam
生产阻燃级XPS 需要注意以下几方面的影响因素:(1)所用原料的种类;(2)所用阻燃剂的品质;(3)生产设备与生产工艺控制;(4)泡孔形态与结构;(5)辅助助剂使用是否得当[2]。
XPS的原料市场目前主要分为2 种:一种是各石化厂生产的通用聚苯乙烯(GPPS)或XPS专用PS 树脂等,还有一种是目前使用比较广泛的回收PS颗粒,这些回收PS颗粒大多数是回收了电子产品包装、EPS下脚料、PS废弃注塑件等。
从加工性能来看,全新料的加工性能要求较低,产品质量比较稳定,但加工温度比较高,一般PS的彻底熔融温度不应该低于220 ℃,最好在240 ℃以上。PS是无定形高结晶物质,从初熔到完全塑化的过程比较长、温区比较宽,但过低的生产加工温度并不能保证其完全熔化,如果未熔的颗粒存在XPS中会形成大的结晶点,产生应力集中,从而影响XPS的压缩强度,也可能造成其尺寸稳定性较差。回收的PS颗粒由于相对分子质量较低,加工温度一般低于全新料,但是成型稳定性较差,发泡的倍率和泡孔的结构不容易控制,而且生产阻燃级XPS的难度较大。对于生产企业来说,全新料的价格比较高,阻燃级XPS的价格也势必较高,市场接受可能有难度。
对于阻燃级XPS来说,尤其是B1级阻燃XPS板材,阻燃剂添加量较大,如果选择耐加工温度较低的阻燃剂肯定会大量分解,阻燃剂的分解会降低PS树脂的相对分子质量,造成产品的压缩强度降低、发脆、不耐刮痕。另一方面分解的阻燃剂会释放出大量的HBr,对设备螺杆和机器筒体的金属部位造成腐蚀,降低螺杆使用寿命,增加了无形的成本,可能得不偿失。同时,为了生产合格的阻燃XPS泡沫塑料,有些厂家不得不采取超低温加工的方法,这种方法往往造成设备的自摩擦升温剧烈、塑料熔融不充分、成型不好、热导率高、产品密度大、螺杆磨损快的结果,也属于一种无奈且不理性的方法,长期来看效果并不好。
一般来说,回收过程处理比较得当、没有掺入其他品种塑料和无机物、外观透明发亮、落地清脆有响的回收PS颗粒比较容易实现阻燃。而落地无声或不够清脆的颗粒则阻燃难度较大。市场常见的所谓大白、中白料一般是比较好的回收PS,茶色料属于中等的,而彩苯、改苯无论从发泡的效果还是阻燃的难易度来说都是比较差的回收PS颗粒。适当采用成色较好的回收PS颗粒并辅之以适当的原料,添加一定量的耐高温不分解的阻燃剂生产阻燃级XPS不失为一个兼顾性能与成本的办法。
HBCD 是一种传统的XPS用阻燃剂,其特点前面已经简单阐述。由于生产技术与工艺的差别,HBCD的品质和阻燃的效果、效率也会有较大的差别,分解温度也各不相同。即使高熔点包覆型HBCD 也很难说加工过程不发生分解,故而,分解温度低是HBCD 在生产阻燃XPS泡沫塑料时难以逾越的障碍。此外,HBCD属于溴系脂环族阻燃剂,通过捕获游离的自由基来达到阻燃的目的,这种效应必须即时、即刻,发生的时机要适合。这种效应的形成机制很脆弱,轻微的变化即会导致阻燃失败,造成阻燃效果的不稳定。
目前,大多XPS生产企业采用单螺杆串单螺杆双阶挤出机,少部分企业采用双螺杆串单螺杆双阶挤出机来生产。第一阶挤出机主要用于原料的熔融、助剂的分散等,第二阶挤出机则侧重于降温过程,辅之以模具便可生产出各种宽度和厚度的XPS。
由于挤出机的生产厂家不同,产品的质量和对工艺的要求也不尽相同。尤其阻燃级XPS的生产,涉及原料、温度、定型、产能等多方面因素,所以生产的难度比较大。一般来说通过将阻燃剂与PS颗粒混合即可生产阻燃产品,但是有些挤出机螺杆的间隙、螺纹的角度、机筒的气密性、塑化的程度、升降温效率等不是非常适合生产阻燃XPS泡沫塑料,导致生产难度增大,尤其是采用耐温效果差的阻燃剂,难度会更大。
XPS是一种泡孔细密的闭孔泡沫塑料,密闭泡孔内残留的发泡剂气体会对其阻燃性能造成影响。XPS被引燃时需要有氧气的参与才能发生燃烧,如果闭孔中的气体是空气则属于常态下燃烧,展现了阻燃剂真实的阻燃效果;如果闭孔中封闭的是HCFCs等阻燃性气体则为阻燃气体状态下燃烧,由于有机物周围不能完全接触到助燃的氧气,可能有效地帮助阻燃剂实现阻燃,因为这种燃烧本身并不十分剧烈,阻燃剂的负担被减轻。对于CO2发泡的XPS,由于CO2是不支持燃烧的气体,也具有类似的效果。同时,阻燃剂分解释放的HBr也会作为一种气体附着在闭孔内。但是这种闭孔封气效应并不是一种永恒的效应,随着时间的增长和环境的变化,闭孔中迟早会被空气占领,所以,人们有时会发现阻燃级XPS的阻燃性能在自然的环境下降低或丧失。在上述效应中HBr存在于闭孔中的短暂效应是最容易造成阻燃的假象存在。因为HBr的阻燃性要远远大于其他所述的各种气体。
细密均匀的泡孔结构也比较有利于阻燃剂阻燃效率的发挥,细密的泡孔自然封闭的气体较少,而且增加了阻燃剂的单位体积分布,有利于阻燃剂的发挥。而泡孔结构不够均匀的发泡体内部气体很容易溢出,形成空气闭孔,另外阻燃剂的分布也不够均匀,所以阻燃的难度相对大。
生产XPS时,常常添加除阻燃剂外的其他助剂,如色母粒、成核剂、润滑剂等。色母粒是一种采用色粉经树脂为载体捏合的颗粒状着色添加剂,如果色母粒的载体选择不恰当,对阻燃剂的效果也会生产一定影响。成核剂是XPS生产必须添加的助剂,一般采用滑石粉作为成核剂,但并不是所有的滑石粉都适合,与其粒径大小有关。
2009年9月,公安部与住建部联合下发了《民用建筑外保温系统及外墙装饰防火暂行规定》,简称“老46号文”,其中规定,民用建筑外保温材料的燃烧性能宜为A 级,且不应低于B2级。
由于火灾的频发,公安部于2011年3月14日下发了《关于进一步明确民用建筑外保温材料消防监督管理有关要求的通知》,简称“65号文”。该文件规定,自3月15日起,民用建筑外保温材料消防监管一切从严,其中最具杀伤力的条款是“民用建筑外保温材料采用燃烧性能为A 级的材料”。
“65号文”的发布曾引起轩然大波,称为有史以来最为严厉的建筑保温材料防火规定。目前,我国市面流行的建筑外保温材料主要为EPS、XPS和聚氨酯硬质泡沫塑料,本质上均是“不可能达到A 级的”有机泡沫塑料。即便加入阻燃剂,最高也只能达到难燃的B1级。这一史上最严消防令的执行,导致XPS行业面临寒冬,而以岩棉为代表的无机保温材料则供不应求。而岩棉这一最主要的无机保温材料除了产能有限以外,在施工时会刺激工人的皮肤,施工难度大,而且成本高昂,导致65号文的执行难度非常高。
在“65号文”叫停有机保温材料4个多月后,住建部及公安部于8月1日联合发布了《建设工程施工现场消防安全技术规范》(简称《规范》),以加强施工监管来防火的方式客观地为有机保温材料的使用开了一个口。《规范》中阐明:“采用可燃保温、防水材料进行保温、防水施工时,应组织分散流水施工,并及时隐蔽,严禁在裸露的可燃保温、防水材料上直接进行动火作业。”这意味着曾面临生死劫的有机保温材料迎来了生机。
2011年12月30日,国务院又颁布“新46号文”,明确规定:新建、改建、扩建工程的外保温材料一律不得使用易燃材料,严格限制使用可燃材料。
2012年2月10日,住建部又下发了《关于贯彻落实国务院关于加强和改进消防工作的意见的通知》,简称“16号文”,其中规定要严格执行“老46号文”中关于保温材料燃烧性能的规定,特别是采用B1和B2级保温材料时,应按照规定设置防火隔离带。
2012年12月3日,公安部消防局在其网站上发布了《关于民用建筑外保温材料消防监督管理有关事项的通知》,决定取消执行2011年3 月14 日颁布的“65号文”。公告同时要求严格执行2011年12月30日国务院下发的“新46号文”和2012年7月17日新颁布的《建设工程消防监督管理规定》。
“65号文”取消执行,并不意味着对保温材料防火性能要求的降低。2012年12月31日,GB 8624—2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》发布,新标准规定满足A1和A2级为A 级,满足B、C 级为B1级,满足D、E级为B2级。对墙面保温泡沫塑料,除符合B1和B2级规定外,B1级的极限氧指数应大于等于30%,B2级的极限氧指数应大于等于26%。GB 8624—2012 已于2013年10月1日正式实施。虽然极限氧指数并不能完全反映保温材料的燃烧性能,但它作为新标准中增加的一个燃烧性能参数,却具有“一票否决权”。
极限氧指数作为建筑保温材料着火难易程度的判断依据是合理的也是正确的,是现场作为保温材料燃烧性能的重要判断手段。极限氧指数达到30%作为B1级标准是从GB 8624—1997标准演变过来的,人们已习惯地接受了B2 级保温材料极限氧指数要达到26%,B1级保温材料极限氧指数要达到30%。从技术上分析,XPS板达到B1级极限氧指数30%不是很困难,且技术上容易实现,而聚氨酯泡沫达到极限氧指数30%在技术上有一定难度,成本也会极大提高。显然,这对聚氨酯保温材料在阻燃B1级市场竞争是不利的,由此XPS可能会取代部分聚氨酯泡沫,进而扩大其保温材料的市场份额。
除了国家相关规定与政策对XPS泡沫行业的影响外,目前,XPS 行业普遍使用的发泡剂HCFC-22 和HCFC-142b逐渐被淘汰,这也对行业企业生产设备的改造、产品的性能和应用领域产生巨大的影响。2007年9月,《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》第19次缔约方大会通过了HCFCs加速淘汰调整案。按照该调整案的要求,中国作为议定书第5条国家,应在2013 年将HCFCs 生产和消费量冻结在基线水平(2009—2010年的平均水平),2015年将生产和消费总量削减10%,2020年削减35%,2025年削减67.5%,2030—2040年除少量维修外,全面停止HCFCs的生产和使用。
为了如期实现上述履约目标,中国作为《蒙特利尔议定书》的缔约方,已经制定并开始实施《国家淘汰HCFCs总体战略》和《中国挤出聚苯乙烯(XPS)泡沫行业含氢氯氟烃淘汰管理计划》。在我国HCFCs淘汰进程中,综合考虑现阶段行业技术水平,以及替代品成本、成熟程度、所生产的产品性能、环境效益、市场可获得性、安全风险等因素,我国目前主要选择CO2+乙醇+第三组分组合发泡技术作为XPS泡沫行业HCFCs淘汰的替代选择之一。由于乙醇属于易燃化学品,采用这种替代技术进行XPS泡沫生产,对XPS的阻燃性能提出了更高的要求。如何保证新替代技术生产的XPS产品满足GB 8624—2012相关B1级及极限氧指数的要求,将成为行业重点关注的问题和未来1~2年内需重点研究和解决的课题。
国家对于建筑材料阻燃方面的要求越来越严格,因此XPS行业应加强自律,进一步提高对产品阻燃性能的要求。同时,作为一种持久性有机污染物,目前XPS行业内普遍使用的HBCD 可能很快会被禁止使用,因此尽快寻找一种环境友好、阻燃效果优良、价格合理的新型阻燃剂替代HBCD 已势在必行。
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