离子液体改性石墨微片制备硅橡胶复合材料

张海蛟，马玉录，韩晶杰，谢林生

（华东理工大学机械与动力工程学院，上海200237）

0 前言

离子液体（IL）作为一种新型溶剂受到了广泛的关注。IL具有无蒸汽压、离子电导率高、热稳定高、和化学稳定性好等优点。IL也已经被广泛应用于电化学应用［1］，催化剂［2］和 复 合 材 料 合 成［3］等 领 域。纳 米 级 碳材料作为一种高效的填充物，能够提高聚合物复合材料的电学、热学和力学性能。然而碳材料之间存在强大的范德华相互作用力［4］，使碳纳米材料在复合材料基体中无法均匀分散，这一缺陷影响了复合材料的物理和化学性能。2003年，Fukushima等首先采用室温研磨离子液体和碳纳米管的方法，制备出凝胶状态材料，被称为“巴基凝胶”［5］。随后，IL与碳材料的结合成为人们研究的热点。人们发现IL 可以作为一种分散剂很好地提高碳纳米管［6］和还原型氧化石墨［7］等碳材料在有机溶剂和复合材料中的分散性，IL 减弱了碳材料之间的团聚作用。例如，Bellayer等以IL 改性的多壁碳纳米管（MWCNTs）作为填料，制备出优越性能的聚苯乙烯复合材料［8］，由于IL 的存在，MWCNTs能够较均匀地分散在聚苯乙烯基体中，减少团聚现象对复合材料性能的影响。尽管研究广泛，但目前很少有SR／Milled IL－EG 复合材料方面的研究报道。

本文采用IL对EG 进行改性，同时采用机械球磨方式处理IL与EG 的混合物，探讨IL对EG 结构变化的影响。然后将改性的EG 作为填料，以SR 作为聚合物基体，制备SR／Milled IL－EG 复合材料，深入探讨填料对复合材料电学和热学等性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

高纯度石墨鳞片，3322462，石墨鳞片粒径大于0.15mm，Sigma－Aldrich公司；

1－丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸，纯度≥97%，Sig－Aldrich公司；

SR，Sylagard 184，道康宁公司；

盐酸、双氧水、高锰酸钾（KMnO4）、正己烷，分析纯，上海凌峰化学有限公司；

浓硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

X 射线衍射分析 仪 （XRD），德国Bruker AXS GmbH 公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM－6360LV，日本JEOL公司；

透射电子显微镜（TEM），JEM－1400，日本JEOL公司。

数字型电阻计，P68，上海科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

采用改进的Hummers方法制备氧化石墨（GO），将10g石墨鳞片缓慢加入到230mL 浓硫酸溶液中，再将30g KMnO4缓慢加入，充分氧化反应后，将所得黏稠状溶液转移到去离子水中，将稀释溶液在升温搅拌后加入H2O2；将溶液过滤洗至中性，80 ℃烘干得到GO；将适量GO 在600℃高温下加热30s，得到膨胀石墨EG；

将所得EG 与IL按1∶1质量比加入乙醇溶剂中，超声分散均匀后，加入球磨罐中，机械球磨0.5h后，将产物烘干至恒重，得到Milled IL－EG；同时为了对比参考，按上述实验过程，制备未加入离子液体的膨胀石墨球磨微片（Milled EG）；

将0.1g自制的Milled IL－EG 分散在100mL正己烷溶液中，同时将10g SR 生胶加入到100mL正己烷溶液中，超声分散后，将2 种溶液混合，继续超声分散0.5h；再将混合溶液在80 ℃下水浴搅拌去除溶剂，待黏稠液恒重后，按生胶和固化剂10：1的比例加入1g固化剂，室温下搅拌10min，然后将聚合物溶液倒入模具中，最后在150 ℃真空条件下固化得到厚度约为1.5mm的SR／Milled IL－EG 复合材料，以相同方法制备填料含量分别为0、0.5%、1%、2%、3%、4%（质量分数，下同）的复合材料，以制备的未改性SR／Milled EG 复合材料作为参比物质。

1.4 性能测试与结构表征

XRD 分析：采用铜钯Cu Ka，操作条件为2θ＝5°～90°，观察材料的形态；

SEM 分析：复合材料样品在液氮中脆断，断面喷金处理后观察；

TEM 分析：样品分散在丙酮溶液中超声分散，将悬浮液滴在铜微栅表面来观测样品微观结构；

体积电阻率测试：将样品制备成厚度1.5 mm，直径为90mm 的圆形试样，然后进行测试。

2 结果与讨论

2.1 IL对石墨微片的改性

通常石墨鳞片的典型衍射峰在2θ＝26.64（°）。图1中曲线1为石墨鳞片经过氧化插层后的GO 衍射峰曲线，GO 在2θ＝11.45°存在明显的衍射峰，相比石墨鳞片GO 的层间距增大，层间距（d）＝0.772nm，这是由于在强氧化的作用下，石墨层间产生大量的含氧基团。曲线2为EG 的衍射曲线，EG 没有存在明显的衍射峰，说明在高温热冲击的作用下，GO 完全膨胀成为EG。

图1 样品的XRD 曲线Fig.1 XRD of the samples

曲线4 显示IL－EG 在机械球磨后，产物在2θ＝26.17°呈现出石墨微片衍射峰，层间距d＝0.34nm。结果证明IL－EG 在机械球磨的作用下，层与层之间发生剥离形成石墨微片。曲线3的衍射峰较曲线4的衍射峰更宽，更低，说明产物的结晶性更低。说明在IL的改性下EG 的结构更容易被破坏，剥离程度更加明显。

图2 样品的SEM 照片Fig.2 SEM the samples

如图2所示，GO 在高温热冲击后形成的EG 呈典型的“蠕虫状”结构［9］，层间距比GO 的层间距明显增大，这是由于GO 层间的大量基团在高温下瞬间分解，使GO 层间距瞬间增大。从图2（c）中可以清晰地观察到IL－EG 在机械球磨的剪切作用力下，充分剥离成单层和多层的石墨微片。相反在图2（d）中，未改性EG在机械球磨后，仍能够观察到未剥离的EG 存在。图2（c）和（d）中也显示Milled IL－EG 的片层厚度明显要比Milled EG 的厚度薄。从图3（a）中可以发现，Milled EG 呈多层结构，剥离效果不充分。图3（b）显示Milled IL－EG 是单层结构，呈褶皱状态，即为单层石墨微片结构。从上面的实验结果显示在IL 的帮助下，EG 在机械剪切作用力下被成功剥离成石墨微片。

图3 样品的TEM 照片Fig.3 TEM of the samples

将少量Milled IL－EG 与Milled EG 加入丙酮溶液中，超声分散均匀后静置2h得到的混合溶液。图4分别是Milled IL－EG 与Milled EG 在 溶 液 中 的 分散 状态。图4（b）显示在没有IL 的改性下，Milled EG 易在溶液中团聚并形成沉淀，而图4（a）显示Milled IL－EG能够在溶液中形成均匀分散的黑色悬浮液，这种现象是由于Milled IL－EG 表面IL 使Milled IL－EG 表面带有电荷，Milled IL－EG 之间由于存在静电排斥作用力而使其相互排斥，所以Milled IL－EG 在溶液中能够均匀分散。Milled IL－EG 静置48h后仍能保持均匀分散状态而未出现明显团聚现象，证明IL 改性的长期稳定性。

图4 Milled IL－EG 和Milled EG 在丙酮溶液中的分散效果Fig.4 Dispersion of Milled IL－EG suspension，and Milled EG suspension

2.2 Milled IL－EG 填料对SR 复合材料性能的影响

正如上文提到的，碳材料通常在溶液或聚合物复合材料中易团聚。从图5（b）中可以发现，2%Milled EG 在基体内的分布不均匀，有大块的团聚体存在，团聚体内填料紧密接触。同时断面上还存在着一些未完全剥离的多层EG。相比而言，图5（a）显示，2%Milled IL－EG 填料均匀的分布在复合材料基体中，没有出现很明显的团聚现象，同时填料呈较小粒径和单层或多层石墨微片结构。其原因是IL 通过正电子－π、π－π和范德华相互作用力［10］吸附在石墨烯表面，IL 削弱石墨微片材料之间的范德华相互作用力，使其能够在基体中分散均匀。

图5 样品的SEM 照片Fig.5 SEM of the samples

图6中显示填料含量小于2%时，2种复合材料的体积电阻率未发生明显下降，变化趋于平缓，SR／2% Milled IL－EG 复合材料的体积电阻率为2.65×1013Ω·cm，当含量达到3%时，复合材料的电阻率出现明显下降。当填料含量继续增加至4 % 时，SR／Milled IL－EG复合材料的体积电阻率降低为2.5×109Ω·cm，电阻率变化又趋于平缓，复合材料从绝缘态开始向非绝缘态转变，体积电阻率降低几个数量级后又变化缓慢，证明填料在复合材料中形成了导电网络并达到渗滤阈值。在整个填料含量范围内可以发现，SR／Milled IL－EG 复合材料的体积电阻率明显低于Milled EG 复合材料的体积电阻率。原因是在IL 的改性下，石墨微片在硅橡胶复合材料中均匀分散，石墨微片粒径更小，片与片之间间距较小。正如上述SEM 结果所示，随着填料含量的增加，Milled IL－EG 更易在复合材料中形成相互联接的导电网络。相反，Milled EG粒径较大，易团聚不易形成导电网络，所以SR／Milled EG 导电性不如SR／Milled IL－EG 复合材料。

图6 SR 复合材料的体积电阻率Fig.6 Volume resistivity of silicone rubber composite

3 结论

（1）在IL的改性下，通过机械球磨方式将EG 成功剥离成石墨微片结构；Milled IL－EG 不仅在丙酮溶液中可以形成均匀分散的黑色悬浮液，还可以在SR 复合材料中形成均匀分散的网络结构；IL 与石墨微片之间存在相互作用力，这种作用力使IL 吸附在石墨微片表面，降低了石墨微片碳材料之间强大的范德华相互作用力；

（2）IL的存在很好地改善了SR 复合材料的导电性能，当Milled IL－EG 填料含量达到4%时，复合材料的体积电阻率下降到2.5×109Ω·cm。

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