RAFT乳液聚合法合成线形三嵌段丙烯酸酯共聚物及其在PVC中的应用

王 超，高俊刚，陈世辉，韩宏哲

（河北大学化学与环境科学学院，河北 保定071002）

0 前言

可控／活性自由基聚合为窄相对分子质量分布的高聚物的合成提供了一种有效的工具［1］，同时兼顾微结构控制和相对分子质量设计，从而克服了传统自由基聚合本身具有的引发慢，活性种易终止等局限性。可控／活性自由基聚合的研究已经将近20 余年，而高相对分子质量的嵌段共聚物被认为是活性自由基聚合的最有意义的产品。目前已经广泛应用的活性自由基聚合包括原子转移自由基聚合（ATRP）［2］，氮氧自由基调控 聚 合（NMP）［3］，以 及RAFT［4－7］。与ATRP 和NMP聚合相比，RAFT 聚合法具有单体适用范围广，分子设计能力强，并且反应条件温和等特点，尤其适用于极性单体的活性聚合反应［8］。在溶液和本体聚合中，活性种自由基之间相互碰撞机率大，必须使用比自由基浓度大得多的RAFT 试剂才能减少双基终止，这就降低了反应速率。而乳液聚合中由于自由基处于相对孤立的环境，即使在相对小的RAFT 试剂浓度下也能进行活性聚合，从而保证了聚合速率，也使聚合条件更加易于操作和控制。

PVC是公认的具有脆性和缺口敏感性的通用塑料，传统的PVC 改性主要是与弹性体共混［9］。用于增韧PVC的弹性体主要有氯化聚乙烯（CPE），乙烯－乙酸乙烯酯共聚物（EVA），甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯三元接枝共聚物（MBS），以及丙烯酸酯共聚物（ACR）等。目前常用的ACR 一般是核壳结构的无规共聚物，核层为适度交联的聚丙烯酸丁酯（PBA），为橡胶相；壳层为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），为玻璃相，提供了与PVC基体良好的相容性，由于合成中有效粒径难于控制而限制了在我国的推广。用线形ACR 合成工艺易于控制，而用其增韧PVC 的研究尚未见报道。本文利用RAFT 乳液聚合方法合成了相对分子质量分布相对较窄的MMA－b－BA－b－MMA 三嵌段共聚物MBM，研究了其与PVC共混物的塑化性能，动态力学性能，力学性能以及热稳定性。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC树脂，DG1000K，天津渤海化工集团；

三碱式硫酸铅（三盐）、二碱式亚磷酸铅（二盐），化学纯，衡水精信化工公司；

液体石蜡，化学纯，中国医药公司；

十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，天津福晨化学试剂厂；

石油醚，沸程60～90 ℃，天津福晨化学试剂厂；

溴化钾（KBr），光谱纯，天津天光光学仪器有限公司；

硬脂酸锌、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、过硫酸钾（KPS）、硫酸铝、亚硫酸氢钠（SHS）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、二硫化碳、氢氧化钠、丙酮、氯仿、乙醇、盐酸、四丁基溴化铵（TBAB）、氘代二甲亚砜（DMSO－d6），分析纯，天津科密欧化学试剂公司。

1.2 主要设备及仪器

动态热力学分析仪（DMA），DMA8000，美国Perkin－Elmer公司；

核磁共振波谱仪（NMR），AvanceⅢ，600MHz，德国布鲁克公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），VARIAN 640－IR，美国Varian公司；

凝胶色谱仪（GPC），BI2010，美国Brookhaven公司；

数字熔点测定仪，WRS－2A，上海仪电物理光学仪器有限公司；

开放式双辊塑炼机，XKR－160，广东湛江机械制造公司；

平板硫化仪，XLB－DQY－60t，商丘东方橡塑机器有限公司；

转矩流变仪，XSS－300，上海科创橡塑机械有限公司；

电子万能拉伸试验机，UTM－4204，深圳三思纵横科技股份有限公司；

简支梁冲击试验机，XCJ－40，承德试验机厂。

1.3 样品制备

RAFT 链转移剂S，S′－二（α，α′－二甲基－α″－乙酸）－三硫代碳酸酯（BDAT）的合成：BDAT 按照文献［10］所述方法制备：将8.22g二硫化碳，15.69g丙酮，32.25 g氯仿，0.687g TBAB，200mL 石油醚加入至装有回流冷凝管的1000mL 反应釜中，通氮气1h，然后缓慢滴入质量分数为50%的氢氧化钠溶液，90min内滴完，恒温搅拌反应13h；加入270mL 蒸馏水溶解生成物，然后滴加浓盐酸，直至没有黄色固体析出为止，在氮气气氛下继续反应30min，全程保持温度在20 ℃以下；将反应釜内混合物抽滤，用蒸馏水洗涤得土黄色固体，再用乙醇重结晶，得到黄色晶体4.7g；

MBM 三嵌段共聚物的制备：MBM 由2个阶段的种子乳液聚合法制备：在250mL 四口瓶中加入1.5g SDS，0.03g SHS，0.075g KPS以及120mL 蒸馏水，搅拌溶解，再滴入溶有0.18g BDAT 的25g MMA，快速搅拌预乳化1h，同时通入氮气30 min以排净瓶中氧气，缓慢升温至65 ℃，在持续搅拌下恒温反应4h，得PMMA 种子乳液；在上述种子乳液的基础上补加25g BA，搅拌溶胀1h，将0.03g SHS，0.075g KPS配成10 mL 溶液，缓慢滴入四口瓶中，继续恒温反应5h；全程保持反应体系pH 在6～7；反应结束后，将乳液用4%的硫酸铝溶液趁热破乳，抽滤，用热蒸馏水，无水乙醇洗涤数次，常温干燥至衡重，得到淡黄色的MMA－b－BA－b－MMA 粉末；经GPC 测定，所合成的嵌段共聚物数均相对分子质量（Mn）＝40340，重均相对分子质量（Mw）＝71740，相对分子质量分布指数为1.8；

PVC／MBM 共 混 物 样 条 的 制 备：按 照PVC 与MBM 的质量比分别为100／0、95／5、90／10、85／15、80／20、75／25的比例均匀混合，每组分别加入3g三盐，2g二盐，1.5g硬脂酸锌，0.5g液体石蜡，10mL DBP，分别标记为M0、M1、M2、M3、M4和M5；上述粉料用转矩流变仪密炼7.5min，塑化样品于170 ℃用平板硫化机分别热压成6.0mm 和1.0mm 厚的片材，用于力学性能和DMA 测试；将所合成纯的MBM 粉末于160 ℃下在双辊塑炼机中塑炼并热压成1.0mm 的薄片，用于DMA 测试。

1.4 性能测试与结构表征

1H－NMR 分 析：温度为25 ℃，溶剂为DMSO－d6，内标物为四甲基硅；

FTIR 分析：采用KBr压片法对样品进行FTIR分析；

塑化行为分析：采用转矩流变仪，密炼温度为185℃，转速为50r／min；

DMA 分析：样条尺寸为23 mm×6 mm×1 mm，测试温度范围为－60～150 ℃，升温速率为2 ℃／min，振动频率为2Hz，测试气氛为静态空气；

冲击强度按照GB／T 1043.1—2008 进行测试，V形缺口，摆锤速度为5.4m／s；

拉伸强度按照GB／T 1040.2—2006进行测试，拉伸速度为10.0mm／min。

2 结果与讨论

2.1 PVC／MBM 共混物的塑化行为

转矩流变测试是最接近聚合物加工条件的一种测试，为实际生产中评价设备的功率消耗和确定加工条件提供了最直接的参数。共混物粉料在密炼室转子的强大剪切力作用下分散、破碎，分子链段相互扩散最终达到凝胶化状态。

如图1所示，随着MBM 含量的升高，共混物的塑化时间和平衡扭矩均出现先增大后减小的趋势，当MBM 含量在20%以上时，两者均低于纯PVC。由于MBM 为线形高分子，两端均为与PVC 相容性良好的PMMA 段；中间部分为与PVC 相容性较差的PBA段，在密炼时很容易与PVC 发生物理交联而形成连续网状结构，并包裹住PVC初级粒子，故在延缓PVC 达到凝胶化的同时增加了熔体黏度，致使塑化时间和平衡扭矩增大。当MBM 含量进一步提高时，刚性的PMMA 链段增多，增大了其与PVC 链段的摩擦，又有利于缩短PVC 达到凝胶化的时间；同时由于PBA 相的增多，使得共混体系黏度下降，平衡扭矩下降。

图1 MBM 含量对PBC／MBM 共混物塑化行为的影响Fig.1 Influence of MBM content on the plasticizing behavior of PVC／MBM blends

2.2 PVC／MBM 共混物的动态力学性能

动态力学分析体现了高分子链段在交变应变（或应力）影响下的分子水平的响应性。在DMA 测试中，储能模量（E′）表征应变作用下储存能量的能力，而损耗模量（E″）则表征能量的损耗；力学内耗因子（tanδ）为E″与E′之比，对应的峰温即可视为材料的Tg［11］，峰值则表征材料的刚度和阻尼大小。

由图2可知，MBM 嵌段共聚物共表现出3个转变峰，分别标为α，β和γ。其中α和γ 转变分别对应PMMA 和PBA 相的玻璃化转变，由于此聚合物相对分子质量接近于单分散，在混炼的过程中分子链相互缠结形成分布均一的交联网络结构，致使玻璃化转变变得困难，故两者Tg均大于其对应的无规共聚物（105℃和－55 ℃）。而β转变的出现说明在嵌段共聚物中存在着MMA 和BA 的无规共聚链段（MBR）。在聚合的过程中，第二单体BA 加入之前，MMA 单体的转化率并未达到100%，致使在PMMA 和PBA 两种分子链相连处出现无规共聚链段，但其含量很小，故β转变并不十分明显。

图2 MBM 弹性体的力学损耗谱图Fig.2 Mechanical loss curve of MBM elastomer

图3 PVC／MBM 共混物的tanδ与温度的关系Fig.3 Tanδof PVC／MBM as a function of temperature

由图3可以看出，所有的共混物在40～100 ℃温度区间内均只出现一个平滑的内耗峰，说明各组分之间具有良好的相容性。Tg随MBM 含量的增加而升高，其中M5的Tg相较于M0提高了约5.2℃，这是由于MBM 形成的网状结构限制了其分子链段的运动，致使大分子链段运动困难，并且随着MBM 含量的增加，PMMA 相（Tg为126℃，图2）逐渐增多，也提高了共混物的Tg。另一方面，tanδ峰值则呈现先减小后增大的趋势，当MBM 含量为5%时，由于刚性PMMA段的引入，增大共混物刚度的同时减小了阻尼，当MBM 含量逐渐增多时，随着连续网状结构的形成以及相容性较差的PBA 相的增多，阻尼逐渐增大，刚度减小，各共混物的Tg列于表1。

表1 各共混物的TgTab.1 Glass transition temperature of the blends

由图4可知，共混物的E′变化随温度分为3个阶段：－20 ℃左右的E′降低表征了MBM 组分的玻璃化转变；50 ℃左右的E′降低表征了PVC 链段的玻璃化转变；当温度高于70 ℃时，共混物处于橡胶态，E′趋向于零。由于MBM 的E′低于PVC，故共混物的E′随MBM 的含量增加而降低。在E″ 方面，低温区（－20 ℃）的峰对应MBM 的玻璃化转变，高温区（58 ℃）对应PVC的玻璃化转变，随着MBM 含量的增加，共混物中PBA 相和PMMA 相均逐渐增多，这使低温峰值逐渐升高，而高温峰值逐渐降低。

2.3 MBM／PVC共混物的力学性能

如图5所示，随MBM 含量的增加，冲击强度逐渐增大，当MBM 含量为25%时，PVC／MBM 共混物的冲击强度最大，是纯PVC 的4.0 倍；而拉伸强度相应逐渐减小，共混物材料韧性特征逐渐明显。按照网络增韧机理［12］，弹性体在PVC基体中形成物理交联网络结构。在受到冲击应力时，网络结构通过迅速变形，引发银纹和剪切带，起到传递和吸收能量的作用，使材料的韧性得以提高。随着PBA 橡胶相的增加，共混物的拉伸强度逐渐降低。

图4 共混物的E′和E″与温度的关系Fig.4 Relationships of E′and E″of the blends with temperature

图5 共混物的力学性能与MBM 含量的关系Fig.5 Mechanical properties of the blends as a function of MBM content

3 结论

（1）通过RAFT 乳液聚合方法可以合成MMA－b－BA－b－MMA 三 嵌 段 共 聚 物，其Mn＝40340，Mw＝71740，相对分子质量分布指数为1.8；

（2）随着MBM 含量的增加，PVC／MBM 共混物的塑化时间和平衡扭矩均出现先增大后减小的趋势，当MBM 含量在20 %以上时，两者均低于纯PVC；

（3）加入MBM 可以提高共混物的Tg，当MBM含量为25 % 时，Tg有最 大值，比纯PVC 提 高 了5.2 ℃；

（4）MBM 加入可以提高材料的冲击强度，当含量为25%时，共混物有最大的冲击强度，是纯PVC 的4.0倍，而拉伸强度随MBM 含量增加而降低。

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