硅橡胶表面紫外光接枝聚丙烯酰胺的研究

杨 怡，刘巧云，屠山山，姜 彦＊，张洪文，史红岩

（1.常州工程职业技术学院制药与生物工程技术系，江苏 常州213164；2.常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州213164）

0 前言

硅橡胶具有很多优点，诸如耐紫外线、无毒性、热稳定性、高透氧性、生物相容性等优良性能［1－5］，但是在某些应用中，硅橡胶自身的疏水性也会带来负面影响，如硅橡胶作为生物制品植入人体时，硅橡胶表面在一定程度上会与血液和体液有相互作用［6－7］。另外，硅橡胶生物制品或设备表面容易黏附微生物，这可能会导致其性能恶化［8］。目前，已有很多种致力于硅橡胶表面改性的研究，以达到降低微生物在硅橡胶表面吸附的目的［9］。

为了得到亲水性的硅橡胶表面，行之有效的办法就是对硅橡胶表面进行改性，其中紫外光接枝法由于其操作方便，设备简单而受到广大研究者的青睐，在典型的紫外光表面接枝反应过程中，将单体溶解在溶剂（丙酮、苯、氯仿、甲醇等）中，加入一定量的光敏引发剂既可引发单体聚合，有研究已经使用这一反应来改进分析膜的过滤性能［10］。本文利用紫外光接枝将具有极性亲水基的聚丙烯酰胺（PAAM）引入硅橡胶表面，利用红外、接触角测试仪以及扫描电子显微镜等测试仪器对接枝后的硅橡胶进行表征及测试，从而研究紫外光接枝的最佳条件。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚二甲基硅氧烷，工业级，济南鑫亿佳化工有限公司；

甲基三丁酮肟基硅烷，化学纯，湖北新蓝天新材料股份有限公司；

丙烯酰胺，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

2，2－二甲氧基－苯基乙酮（安息香双甲醚），1065，分析纯，南京捷安化工有限责任公司。

1.2 主要设备及仪器

分析天平，BT25S，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；

超声波清洗仪，KQ3200B，昆山市超声仪器有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Avatar 370，美国Nicolet公司；

接触角测试仪，HARKE－SPCA，北京哈科实验仪器厂；

热失重分析仪（TG），SDTQ－600，美国TA 公司；

紫外灯，1kW，苏州优兰普光电公司。

1.3 样品制备

硅橡胶的制备：用聚二甲基硅氧烷和甲基三丁酮肟基硅烷制备硅橡胶，室温硫化7d，裁剪成2cm×2cm的片，依次用丙酮、甲醇、蒸馏水超声波洗涤3次，50 ℃真空烘箱烘干，备用；

将硅橡胶用紫外光照射5min后放入100mL 烧杯中，依次加入丙烯酰胺单体、去离子水、丙酮，通氮气15min，然后加入光引发剂，最后经紫外光照射；反应完成后，将反应体系冷却到室温；接枝改性后的硅橡胶用去离子水超声波洗涤5次，在60 ℃下真空干燥24h；改变反应条件分别考察硅橡胶与紫外光光源的距离、溶剂丙酮与水的配比、引发剂浓度对硅橡胶表面接枝PAAM 的影响：（1）改变硅橡胶距离紫外光光源的距离，距离分别为40、30、20、15、10cm；（2）改变溶剂配比，丙酮与水的体积比分别为9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5；（3）改变引发剂含量，引发剂在溶剂中的质量分数为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR 分析：采用表面全反射ATR 测试各个样品的FTIR 谱图，波数范围：4000～650cm－1；

称量接枝前后硅橡胶的质量，然后按式（1）计算接枝量（G）：

式中 m1——接枝前硅橡胶的质量，mg

m2——接枝PAAM 后硅橡胶的质量，mg

A——硅橡胶的表面积，cm2

TG 分析：在氮气氛围下以10 ℃／min 的速率升温，测试25～800 ℃范围内聚合物的热稳定性；

将硅橡胶经丙酮超声波清洗后完全干燥，用接触角测试仪测定水接触角，液滴滴下15s后测试，测试温度为25 ℃，每个样品选取5个点测试，取平均值；

将表面接枝聚合物的硅橡胶用丙酮超声波洗涤后干燥，表面进行喷金处理，用SEM 进行测试。

2 结果与讨论

2.1 表面接枝PAAM 对硅橡胶FTIR谱图的影响

从图1曲线1可以看到在2958cm－1处为—C—H的伸缩振动吸收峰；1410cm－1处为—Si—CH3中CH3的反对称伸缩振动吸收峰，1256cm－1处为—Si—CH3中—CH3的对称伸缩振动吸收峰引起的；1000～1100cm－1处的强吸收峰归因于—Si—O—Si—的伸缩振动。在864cm－1处是Si—C伸缩振动吸收峰。与图1曲线1相比，接枝PAAM 改性后硅橡胶表面（图1曲线2）除了上述硅橡胶中的特征吸收峰外，在1658cm－1处出现了PAAM 中 C═ O 基团的伸缩振动吸收峰；1612cm－1处是N—H 的变角与C—N 的伸缩振动吸收峰重叠引起的，表明在硅橡胶的表面已成功接枝上PAAM。

图1 样品的FTIR 谱图Fig.1 ATR－FTIR spectra of the samples

2.2 硅橡胶距UV 光源距离对接枝效果的影响

图2 不同紫外光光源距离对硅橡胶表面接枝PAAM 接枝量及水接触角的影响Fig.2 The grafted amount and water contact angles of silicone rubber grafted PAAM by UV under different distance between UV light and silicone rubber

基体和光源之间的距离直接影响紫外光强度的大小，进而影响接枝量的大小。如图2所示，接枝量随着硅橡胶与UV 光源距离的减小而增加，距离减小到15cm后，PAAM 的接枝量可达2.69 mg／cm2，继续减小距UV 光源的距离接枝量开始趋于平缓，减小到10cm，接枝量仅增大到2.72 mg／cm2，这是因为当光引发剂的量不变时，减小与光源的距离使得反应体系接受的能量越大，产生的自由基数量增大，接枝上的聚合物越多。

从图2中水接触角的变化趋势可以看出，未经处理的硅橡胶的水接触角为108.8°，为疏水性材料。当体系与紫外光光源的距离为40、30、20、15、10cm 时，接枝PAAM 的硅橡胶表面的水接触角依次为102.4°、94.6°、93.4°、89.2°、88.3°，接枝PAAM 硅橡胶表面的亲水性得到了改善。出现这一变化的原因主要是由于在硅橡胶表面接枝PAAM 后，在基体表面引入了亲水性基团—NH2，且随UV 辐射距离的减小，接枝到硅橡胶表面的—NH2的量也在增大，所以改性后的硅橡胶表面的水接触角也在相应的减小，根据实验条件将距离UV 光源的高度定为15cm。

2.3 溶剂丙酮与水体积比对接枝效果的影响

从图3中可以看出接枝量随着溶剂中丙酮含量的减少出现先增加后减小的趋势，而水接触角呈现先降低后增加的趋势。当丙酮与水的体积比为6∶4时，接枝量达到2.67mg／cm2，相应的水接触角为81.5°，这是由于在紫外光照射下，当溶剂中丙酮的含量在一定范围内增加时，产生自由基的几率增大。丙酮含量比较高时，由于处在激发态的丙酮分子之间或与单体分子之间发生碰撞猝灭的机会增加，另外由于笼蔽效应，小分子自由基之间双基中止或小分子自由基与硅橡胶表面大分子自由基之间偶合中止的机会也增加。这在一定程度上就降低了硅橡胶表面的大分子自由基浓度，从而使溶剂中丙酮含量达到一定值时，接枝程度反而随丙酮比例增加而下降。因此，在以下实验中，溶剂均选用丙酮与水体积比为6∶4的混合溶剂。

图3 不同溶剂比例对硅橡胶表面接枝PAAM 接枝量及水接触角的影响Fig.3 The grafted amount and water contact angles of silicone rubber grafted PAAM by UV in different solvent ratio

2.4 光引发剂含量对接枝效果的影响

如图4所示，PAAM 在硅橡胶单位面积上的接枝量随着光引发剂含量的增加呈现先增加后减小的趋势，当光引发剂含量为0.3%时，PAAM 在硅橡胶表面的接枝量达到最大值。改性硅橡胶表面相应的水接触角是先变小后变大，这是由于实验使用安息香双甲醚为光引发剂，在接枝反应过程中提供初始自由基、夺取H、产生自由基。当引发剂吸收紫外光后被激发到单线态，然后迅速复原到3 线态。同时从硅橡胶表面夺取H，硅橡胶表面产生自由基，再与单体发生反应形成聚合物层。当光引发剂浓度较低时，引发剂能有效地将能量传递给反应分子，硅橡胶表面的引发点接枝的聚合物较多；当引发剂过量时，安息香双甲醚分子的猝灭率增加，传递能量的效果降低，引发反应分子形成自由基的能力下降，体系中产生过量的大分子自由基，而这些自由基在反应溶液中在很短的时间内自聚，形成游离的PAAM。这些游离聚合物吸附在硅橡胶表面，从而降低紫外光的透过率，导致硅橡胶表面引发点数量下降，接枝量降低。

图4 不同光引发剂用量对硅橡胶表面接枝PAAM 接枝量及水接触角的影响Fig.4 The grafted amount and water contact angles of silicone rubber grafted PAAM by UV with different photoinitiator content

2.5 表面接枝PAAM 对硅橡胶TG 性能的影响

从图5曲线1中可以看到未改性硅橡胶的起始分解温度为413 ℃，终止分解温度为700 ℃，说明其具有很好的热稳定性。与曲线1相比，接枝了PAAM 的硅橡胶（图5曲线2）出现了2个分解过程，分别对应接枝的PAAM 聚合物和硅橡胶基体的失重，345～483℃是由于硅橡胶表面接枝的PAAM 分解所产生的。

图5 样品的TG 曲线Fig.5 TG curve of the samples

2.6 表面形貌分析

由图6 可以看到纯硅橡胶的表面很光滑［图6（a）］，接枝PAAM 改性后的表面［图6（b）］出现了一些斑点和凸起，为PAAM 聚合物，但是接枝并不均匀，可能是由于紫外光接枝过程中大量游离聚合物的存在使得紫外光发生散射导致的。［图6（c）］为接枝PAAM硅橡胶的局部放大照片，可以看出接枝上的聚合物出现了类似几何形状的聚合物，可能是由于硅橡胶表面接枝的PAAM 部分结晶引起的。

图6 样品的SEM 照片Fig.6 SEM of the samples

3 结论

（1）接枝量随着硅橡胶与UV 光源距离的减小而增加，距离减小到15cm 后，PAAM 的接枝量可达2.69mg／cm2；

（2）接枝量随着溶剂中丙酮含量的减少出现先增加后减小的趋势，而水接触角呈现先降低后增加的趋势；当丙酮与水的体积比为6∶4 时，接枝量达到2.67mg／cm2，相应的水接触角为81.5°；

（3）接枝量随着光引发剂含量的增加呈现先增加后减小的趋势，当光引发剂含量为0.3%时，PAAM 在硅橡胶表面的接枝量达到最大值。

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