超临界CO2 辅助挤出制备PP／POE共混物微观形态与性能

陈士宏，佟昱霖，马秀清，王奎升＊

（1.北京化工大学机电工程学院，北京100029；2.北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048）

0 前言

PP 是五大通用塑料之一，因其具有诸多优越性能，如低的相对密度、价格低廉、优异的物理化学性能等，其在各个领域得到广泛应用。但是，PP 的一个显著缺点——低温缺口冲击强度低，限制了其在更多领域的应用。自20世纪80年代Wu［1－2］对聚合物增韧理论进行了研究以来，越来越多的学者对PP增强增韧理论及其实际应用等进行了大量且深入的研究［3－17］。采用填充、共混改性来增强增韧PP已被证明是一个行之有效的方法［5－6］。采用弹性体与PP 共混能有效提高PP的冲击性能，这些弹性体主要包括乙丙橡胶［18］、二元乙丙橡胶［19］、三元乙丙橡胶（EPDM）［20］、苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）［21］和POE［9－17］等。弹性体粒子在聚合物基体中会引起应力集中，促进基体银纹和剪切屈服的产生，从而可以吸收更多的冲击能，提高体系的冲击性能。其中，弹性体粒子在基体中的平均粒径、粒径分布、空间分布以及基体层厚度等参数决定共混物的微观形态结构及最终性能。Wu［1－2］在对橡胶增韧聚酰胺66研究后首次提出了有关聚合物临界基体层厚度的脆韧转变判据，他认为，临界基体层厚度仅是聚合物基体本身的一个重要参数。聚合物／弹性体共混体系发生脆韧转变的必要条件是基体层厚度（即基体中相邻弹性体粒子的平均表面间距，τ）≤临界基体层厚度（τc）。该结论已被证明也适用于被弹性体增韧的其他聚合物［如PP和高密度聚乙烯（PE－HD）等］［22］。因此，根据上述理论计算公式，若要实现脆性聚合物脆韧转变，在不改变弹性体体积分数的情况下，如何有效降低分散相弹性体粒子的平均粒径，并使其均匀分布于聚合物基体中就尤为关键。因而若不采用其他辅助方法，只是采用普通双螺杆挤出机进行直接熔融共混挤出制备PP／弹性体共混体系是很难获得粒径小且分布均匀的分散相以及韧性得到明显提高的共混体系。在熔融共混过程中，已有一些辅助方法，如添加相容剂［23］（可降低共混体系的界面张力，进而促进分散）、超声分散法［24］或添加刚性粒子协同增强增韧［21］等，被用来促进分散相在基体中的分散。超临界流体（尤其是超临界CO2）对聚合物有较强的塑化作用，能增加体系的自由体积，促进分子链的运动，还能改变聚合物共混物的微观形态。近年来，超临界CO2已被广泛用于改变聚合物共混物的连续相和分散相的微观形态。

Elkovitch等［25－27］采用超临界CO2辅助挤出方法研究了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）和橡胶冲击改性剂（牌号SP2207）共混挤出时注入和未注入超临界CO2的相态发展趋势。结果发现，由于注入超临界CO2后两相黏度比的减小，分散相PMMA的尺寸明显减小；Lee等［28－29］研究了注入超临界CO2时PE／PS 共混物微孔发泡和非微孔发泡挤出的分散相尺寸。结果发现，在挤出过程中注入超临界CO2能大幅减小分散相的尺寸；Xue［30］采用超临界CO2辅助挤出手段在2种不同的螺杆构型下研究了PS／低密度聚乙烯（PE－LD）共混物微观形态。结果表明，在聚合物熔体中注入超临界CO2能够显著减小PS／PE－LD 共混物的分散相尺寸和共连续相区域。Xue还在注入超临界CO2时研究了PE－LD／超高相对分子质量聚乙烯（PE－UHMW）的共混挤出。结果表明，注入超临界CO2后PE－UHMW 能够分散得更好，且其相筹尺寸更小。Ferdous Khan等［31］采用超临界CO2辅助方法减小了聚碳酸酯／弹性体苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物（SBS）（SBS质量分数分别为2%、5%、10%）共混物中SBS的粒径及粒径分布，学者认为这是由于超临界CO2在压力和温度降低的情况下发生气泡膨胀而引起的“爆炸”作用，使得大的弹性体粒子破碎为细小的粒子，从而增加了共混物的两相界面，提高了共混物弹性模量和断裂伸长率。Zhao等［32－33］采用双螺杆挤出机熔融挤出制备PP／EPDM 共混物时发现，由于PP 与EPDM 之间的热力学不相容性，EPDM 不能以非常小的尺寸均匀分布于PP基体中；若在熔融挤出的基础上引入超临界CO2辅助挤出，当超临界CO2质量分数为2.5%时，超临界CO2能够有效减小EPDM 分散尺寸，使其在PP基体中均匀分散。

目前关于采用超临界CO2辅助挤出制备PP／POE共混物的研究还少见报道，本文采用弹性体POE 增韧PP，在双螺杆挤出机熔融共混过程中引入超临界CO2辅助挤出，以期获得较小的POE 分散相粒径，并使其均匀分布于PP基体中，从而提高基体的冲击韧性。研究中采用扫描电子显微镜观察PP／POE 共混物的脆断面的微观形态，并通过差示扫描量热仪和偏光显微镜考察PP／POE共混物的结晶行为。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，熔 体 流 动 速 率 3.2 g／10 min（2.16kg），北方华锦化学工业股份有限公司；

POE，ENGAGE 8150，熔 体 流 动 速 率0.5 g／10min（2.16kg），美国Dupont－DOW 公司。

1.2 主要设备及仪器

单螺杆、双螺杆双阶挤出机组，PET35，南京越升挤出机械有限公司；

注塑机，HTF120X2，宁波海天机械有限公司；

超临界流体注气泵，260D，美国ISCO 公司；

便携式自增压液氮泵，YDB－4B，北京君方科仪科技发展有限公司；

气引式超细粉碎机，FDV，中国台湾佑崎公司；

微机控制电子万能试验机，UTM4240，深圳三思纵横科技有限公司；

大能量金属摆锤式冲击试验机，PTM1100－B，深圳三思纵横科技有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），Quanta FEG 250，美国FEI公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q100，美国TA 仪器公司；

偏光显微镜（PLM），BX51，日本OLYMPUS公司。

1.3 样品制备

PP／POE共混物的制备：按表1所示配方将PP和POE高速搅拌混匀后加入双阶挤出系统；该挤出系统由1台双螺杆挤出机和1台单螺杆挤出机组成，如图1所示；双螺杆挤出机的螺杆直径为35 mm，长径比为40∶1，螺杆由不同螺距的正向输送元件、反向螺纹元件、齿形盘元件和捏合块等组成；其中反向螺纹元件的作用是在注气口上游建立熔体压力并进行熔体动态密封，防止超临界流体沿着螺杆从加料口逸出；双螺杆挤出机机筒上共开有3 个注气口，螺杆转速设定为120r／min，加料速率设定为10kg／h；机筒各段温度分别设定为180、190、195、200、200、190、190 ℃；单螺杆挤出机的螺杆直径为45mm，长径比为25∶1，螺杆转速设定为15r／min；单螺杆挤出机机筒采用油温机控温，温度全部设定为180 ℃，造粒机头温度设定为175℃；双螺杆挤出机与单螺杆挤出机的过渡段的温度设定为190℃；采用超临界流体注气泵将超临界CO2从靠近机头的注气口注入双螺杆挤出机熔体中，超临界CO2注入压力保持在15 MPa以上；

PP／POE 共混物消泡处理：含有气泡的PP／POE共混物挤出后经水槽冷却造粒，烘干后在液氮保护下采用气引式超细粉碎机粉碎以消除气泡，消泡后的粉料再次烘干8h以上；最后采用注塑机制成用于力学性能测试的标准样条，注塑机从加料口至机头温度分别设定为185、190、200、190、185℃，模具温度为40 ℃，注射压力为60 MPa。

表1 样品编号及配方Tab.1 Sample abbreviations andformula

1.4 性能测试与结构表征

SEM 分析：将消泡后的粉料烘干后压片，裁切成窄样条，并在液氮中冷冻、脆断；为增强连续相和分散相的对比度，采用正庚烷在50 ℃下刻蚀样品1h；断面表面喷金后采用SEM 在几个不同的放大倍数下观察断面微观结构，加速电压为10kV；

POE分散相粒径计算：基于SEM 图，采用计算机图像分析软件（Image－Pro Plus）测量分散相粒径，并按式（1）～（4）［7，34］计算POE分散相的不同粒径及粒径分布；

图1 超临界CO2 辅助挤出制备PP／POE共混物的双阶挤出系统示意图Fig.1 Schematic of the two－stage extrusion system for preparing the PP／POE blends using sc－CO2as a processing aid

式中 dn——数均粒径，μm

dw——重均粒径，μm

dv——体均粒径，μm

ni——粒子个数

di——第ni个粒子的粒径，μm

σ——粒径分布

DSC分析：N2气氛，样品快速升温至220 ℃，恒温3min以消除热历史；以10 ℃／min速率从220 ℃降至40 ℃，恒温3min，再以10 ℃／min的速率升至220 ℃，记录样品的结晶过程和熔融过程，按式（5）计算样品中PP的结晶度（Xc）；

式中 Xc——PP的相对结晶度，%

ΔHm——PP的熔融焓，J／g

PLM 分析：将样品以30 ℃／min的速率快速升温至200 ℃，保持5 min以消除热历史，再以10 ℃／min的速率降至130 ℃，保持5min，观察样品的结晶过程，放大倍数为400倍；

拉伸性能按GB／T 1040.2—2006进行测试，拉伸速率为100mm／min，测试温度为室温；

简支梁缺口冲击强度按GB／T 1043.1—2008进行测试，测试温度为室温，V 形缺口，摆锤4J。

2 结果与讨论

2.1 PP／POE共混物的脆韧转变

从图2（a）可以看出，当POE含量小于10份时，随着POE含量的增加，PP／POE 共混物的缺口冲击强度增加缓慢，共混物仍然表现为与基体PP 相似的脆性；而当POE含量高于10 份时，PP／POE 共混物的缺口冲击强度则随着POE 含量的增加快速增加，当POE含量为30份时，共混物的冲击强度达到51.96kJ／m2，是纯PP（3.22kJ／m2）的16.1 倍。从图2（b）可以看出，随着POE 含量的持续增加，PP／POE 共混物的拉伸强度线性缓慢下降。该变化趋势表明，添加10 份POE时，PP／POE共混物会发生脆韧转变，变为准韧性材料［36］，其韧性可以通过增韧改性得到进一步提高。因此，本研究在采用超临界CO2辅助挤出时PP／POE的组成确定为100／10。

图2 POE含量对PP／POE共混物的力学性能影响Fig.2 Effect of POE content on the mechanical properties of PP／POE blends

2.2 弹性体POE在PP中的分散状况

为增强PP／POE 共混物两相的对比，需对共混物进行选择性刻蚀。图3中的圆形黑色阴影部分为POE粒子被刻蚀后留下的空洞，可以看出，PP／POE（100／10）共混物为典型的“海－岛结构”，连续相为PP，分散相为POE。从图3和表2可以看出，在几个样品中，样品PP2.5中分散相POE分散得最为均匀［图3（d）］，平均粒径最小，仅为0.77μm，约为PP0 样品的1／2。对应的POE粒径分布柱状图［图4（d）］同样也表明该样品中的POE的粒径分布最小，为1.44。而在其他几个样品中能明显看到尺寸较大的孔洞，说明POE 分布得不均匀。

图3 经正庚烷刻蚀的PP／POE（100／10）共混物冷冻脆断面的SEM 照片Fig.3 SEM micrographs（9900×）of cryogenic fractured and n－heptane etched surfaces of PP／POE（100／10）blends

表2 PP／POE共混物中POE分散相的数均粒径、重均粒径、体均粒径和粒径分布Tab.2 The number（dn），weight（dw），and volume（dv）average diameter of the dispersed POE phase and the size distribution of the PP／POE blends

从图5可以看出，超临界CO2辅助挤出时，弹性体POE在PP 中的分散机理是，在PP／POE 共混物中注入超临界CO2后，在螺杆的剪切作用下形成了聚合物／超临界CO2均相体系，当体系从机头挤出时，体系中的超临界CO2会因热力学不稳定而从体系中析出，在成核点（如两相界面处）附近气化并形成气泡。气泡的膨胀增长过程极其迅速，能在1×10－6s的时间内由直径1μm 长大为直径20μm，将产生105～106s－1的拉伸速率，远远高于挤出机中因螺杆旋转产生的103～104s－1的剪切速率［37］。气泡附近的聚合物熔体将受到强烈的拉伸作用，在与挤出机螺杆产生的剪切共同作用下，使得大尺寸的分散相破裂成尺寸更小、分布更为均匀的粒子。

图4 PP／POE（100／10）中POE相尺寸分布柱状图Fig.4 Histograms of POE domain sizes in PP／POE（100／10）

图5 超临界CO2 辅助挤出过程中气泡膨胀产生的拉伸分散机理示意图Fig.5 Schematic drawing for the dispersion mechanism of the bubbles explosion in polymers with the aid of sc－CO2

除了超临界CO2强烈的气泡拉伸分散作用外，还有一个因素不能被忽视，即超临界CO2对聚合物共混物两相的黏度的影响。因为，在超临界CO2注入量较低时，其对共混物的塑化作用不明显，共混物中连续相和分散相的黏度变化不大，超临界CO2气化形成过程中的气泡膨胀对分散相产生的强烈拉伸分散作用能有效分散弹性体POE粒子。且超临界CO2含量越高，这种拉伸分散作用会越强，POE分散越均匀，共混物的冲击强度也相应地越高；而当超临界CO2注入量较高时，其对共混物两相将产生明显的塑化作用，会显著改变连续相与分散相的黏度之比。在挤出过程中，外界作用于分散相粒子的剪切力主要是由连续相传递给分散相的［36］。根据图6［38］所示，当基体黏度高于分散相黏度时，分散相容易分散，而当基体黏度低于分散相黏度时，分散相不容易分散，甚至完全不分散。因而当超临界CO2注入量较高时（本研究中为2.5份），连续相的黏度明显降低，传递给分散相的驱动力将明显减小，使得POE 的分散变得困难。而且，有的相邻的POE粒子因连续相PP的黏度降低而移动变得容易，进而会合并成大的粒子［如图3（e）中的白色方框所示］，使得粒径分布变大，分布不均匀，从而造成共混物的冲击强度下降。同时，连续相PP的黏度降低还会造成气泡膨胀过程容易坍陷或形成开孔，严重影响气泡膨胀拉伸分散的效果。因此，与超临界CO2注入量较低时一样，在超临界CO2注入量较高时分散相也将分散得不均匀。

图6 不同黏度的聚合物基体中剪切作用破碎分散相的作用机理示意图Fig.6 Schematic representations for the dispersed phase break－up in matrix of different viscosity

2.3 结晶行为

从图7和表3可以看出，熔融挤出时，注入超临界CO2对PP／POE（100／10）共混物的结晶起始温度、结晶温度和熔融温度均没有太大影响，对共混物的结晶度会有一定的影响。因为POE对PP有一定的成核作用［39］，注入超临界CO2会促进弹性体POE 粒子在PP基体中均匀分散，从而会促进PP基体结晶。当超临界CO2的注入量为2.5 份时，共混物的结晶度最高，为53.57%，较纯PP的提高了10.2%。

表3 超临界CO2 辅助挤出制备PP／POE共混物的DSC数据Tab.3 DSC results of neat PP and PP／POE blends prepared by sc－CO2assisted extrusion

从图8（a）可以看出，纯PP为典型的尺寸较大的球晶，其圆周边界清晰明显，表现为明显的脆性特性。对于PP／POE共混物，由于添加了10份POE，POE 可以起到结晶成核剂、抑制PP结晶的作用，细化晶体，形成微晶，使得共混物的晶体尺寸明显小于纯PP 的，因而共混物的韧性会得到一定程度的提高，增韧的程度还与POE 在基体中的具体分散状况有关。在超临界CO2注入量为2.5份时（样品PP2.5），如图8（e）所示，共混物已看不到明显的球形晶粒，晶粒相互影响重叠，边界模糊。结果表明，由于熔融挤出的剪切作用和CO2气泡膨胀长大引起的强烈拉伸分散作用的共同作用，使得该样品中的POE粒子分散得最均匀，对PP的成核作用最强，该结果与图3的SEM 观察结果一致。而对于样品PP3.0，因超临界CO2注入量较高时，POE粒子的分散状况变差，粒径分布不均匀，在POM 照片中又出现了明显的、具有较大尺寸的球形晶粒，表明其韧性开始下降。

图7 PP／POE（100／10）共混物的结晶和熔融曲线Fig.7 Crystallization and melting curves for the PP／POE（100／10）blends

图8 纯PP及PP／POE共混物的PLM 照片Fig.8 Optical microscopic photographs of neat PP and PP／POE blends

2.4 力学性能分析

从图9（a）可以看出，随着超临界CO2含量的增加，PP／POE（100／10）共混物的缺口冲击强度在其含量为2.5份时出现峰值（10.66kJ／m2），接 近为超 临界CO2注入量为0（即直接熔融挤出）时的2倍，共混物的韧性得到明显提高；而当超临界CO2注入量高于2.5份时，由于其对共混物将产生明显的塑化作用，连续相与分散相的的黏度比增大，POE 在PP中的分散变差，分散的粒径又变得不均匀，从而造成共混物的冲击强度开始下降。从SEM 和POM 分析已得知，样品PP2.5中的POE 粒子分散得最均匀，粒径最小，由于基体PP与分散相POE 具有较好的相容性，POE 粒子与PP 基体结合得最好。当受到强大外力高速冲击时，分散相POE 粒子将作为应力集中点，可在PP 中引发银纹和剪切带，随着银纹在其周围支化进而吸收大量冲击能，同时在大量银纹之间应力场相互干扰，降低了银纹端的应力，阻碍了银纹的进一步扩展，因而使材料的韧性大幅度提高［40］。

而从图9（b）可以看出，随着超临界CO2注入量的增加，PP／POE 共混物的拉伸强度基本保持不变。说明采用超临界CO2辅助挤出对共混物增韧同时，对其拉伸强度不会产生不利影响。而在图9（c）中，共混物的断裂伸长率也随着超临界CO2含量的增加在其注入量为2.5 份时出现峰值，这与其韧性的变化有直接关系。

图9 不同超临界CO2 含量对PP／POE（100／10）共混物力学性能的影响Fig.9 Effect of different CO2concentration on mechanical properties of PP／POE（100／10）blends

3 结论

（1）在双阶挤出装置上利用超临界CO2辅助挤出技术成功制备了分散相POE 粒子分散粒径小、分布均匀的PP／POE共混物，共混物的韧性得到明显提高；

（2）当超临界CO2注入量较低（低于2.5份）时，其对共混物的塑化作用不明显，分散相POE 在PP 基体中的分散主要依靠超临界CO2气化形成过程中的气泡膨胀对分散相产生的强烈拉伸分散作用；

（3）当超临界CO2注入量较高（高于2.5份）时，其对共混物具有明显的塑化作用；连续相PP的黏度明显降低，由连续相传递给分散相POM 的驱动力明显减小；同时，连续相PP 的黏度降低还会造成气泡膨胀过程气泡容易坍陷或形成开孔，严重影响气泡膨胀拉伸分散作用的效果；2种因素共同作用，使得POE 粒子分散不均匀，共混物冲击强度下降。

［1］ Souheng Wu，A Generalized Criterion for Rubber Toughening：The Critical Matrix Ligament Thickness［J］.Journal of Applied Polymer Science，1988，35：549－561.

［2］ Alia Margolina，Souheng Wu.Percolation Model for Brittle－tough Transition in Nylon／Rubber Blends［J］.Polymer，1988，29：2170－2173.

［3］ G M Kim，G H Michler.Micromechanical Deformation Processes in Toughened and Particle－filled Semicrystalline Polymers：Part 1.Characterization of Deformation Processes in Dependence on Phase Morphology［J］.Polymer，1998，39（23）：5689－5697.

［4］ G M Kim，G H Michler.Micromechanical Deformation Processes in Toughened and Particle Filled Semicrystalline Polymers.Part 2：Model Representation for Micromechanical Deformation Processes［J］.Polymer，1998，39（23）：5699－5703.

［5］ J Z Liang，R K Y Li，Rubber Toughening in Polypropylene：A Review［J］.Journal of Applied Polymer Science，2000，77：409－417.

［6］ J Z Liang.Toughening and Reinforcing in Rigid Inorganic Particulate Filled Poly（propylene）：A Review［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，83：1547－1555.

［7］ K Premphet，W Paecharoenchai，Quantitative Characterization of Dispersed Particle Size，Size Distribution，and Matrix Ligament Thickness in Polypropylene Blended with Metallocene Ethylene－octene Copolymers［J］.Journal of Applied Polymer Science，2001，82：2140－2149.

［8］ K Premphet，W Paecharoenchai.Polypropylene／Metallocene Ethylene－octene Copolymer Blends with a Bimodal Particle Size Distribution：Mechanical Properties and Their Controlling Factors［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，85：2412－2418.

［9］ Jinhai Yang，Yong Zhang，Yinxi Zhang.Brittle－ductile Transition of PP／POE Blends in Both Impact and High Speed Tensile Tests［J］.Polymer，2003，44：5047－5052.

［10］ Hainan Du，Yu Zhang，Hong Liu，et al.Influence of Phase Morphology and Crystalline Structure on the Toughness of Rubber－toughened Isotatic Polypropylene Blends［J］.Polymer，2014，55（19）：5001－5012.

［11］ Yunhong Jiao，Xiuli Wang，Yuzhong Wang，et al.Relationship between Microstructure and Mechanical Properties of Ethylene－Octene Copolymer Reinforced and Toughened PP［J］.Journal of Macromolecular Science，Part B：Physics，2009，48：351－364.

［12］ Hongwei Bai，Yong Wang，Bo Song，et al.Effect of Nucleating Agent on the Brittle－ductile Transition Behavior of Polypropylene／Ethylene－octene Copolymer Blends［J］.Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics，2008，46：577－588.

［13］ Hongwei Bai，Yong Wang，Bo Song，et al.Synergistic Toughening Effects of Nucleating Agent and Ethyleneoctene Copolymer on Polypropylene［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，108：3270－3280.

［14］ Hongwei Bai，Yong Wang，Bo Song，et al.Effects of Nucleating Agents on Microstructure and Fracture Toughness of Poly（propylene）／Ethylene－propylene－diene Terpolymer Blends［J］.Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics，2009，47：46－59.

［15］ A van der Wal，J J Mulder，J Oderkerk，et al.Polypropylene－rubber Blends：1.The Effect of the Matrix Properties on the Impact Behaviour［J］.Polymer，1998，39（26）：6781－6787.

［16］ A van der Wal1，R Nijhof，R J Gaymans.Polypropylenerubber Blends：2.The Effect of the Rubber Content on the Deformation and Impact Behaviour［J］.Polymer，1999，40：6031－6044.

［17］ A van der Wal1，R J Gaymans.Polypropylene－rubber Blends：5.Deformation Mechanism during Fracture［J］.Polymer，1999，40：6067－6075.

［18］ A van der Wal，A J J Verheul，R J Gaymans.Polypropylene－rubber Blends：4.The Effect of the Rubber Particle Size on the Fracture Behaviour at Low and High Test Speed［J］.Polymer，1999，40：6057－6065.

［19］ L D'Orazio，C Mancarella，E Martuscelli，et al.Polypropylene／Ethylene－co－propylene Blends：Influence of Molecular Structure and Composition of EPR on Melt Rheology，Morphology and Impact Properties of Injection－moulded Samples［J］.Polymer，1991，32（7）：1186－1194.

［20］ Wei Jiang，Donghong Yu，Lijia An，et al.Brittle－ductile Transition of Polypropylene／Ethylene－propylene－diene Monomer Blends Induced by Size，Temperature，and Time［J］.Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，2004，42：1433－1440.

［21］ Shigeki Hikasa，Kazuya Nagata，Yoshinobu Nakamura.Influences of Morphology on Mechanical Properties of Polypropylene／Elastomer／CaCO3Ternary Composites［J］.Composite Interfaces，2011，18：1－22.

［22］ Wei Jiang，Chang－hai Liu，Zhi－gang Wang，et al.Brittle－Tough Transition In PP／EPDM Blends：Effects Of Interparticle Distance And Temperature［J］.Polymer，1998，39（14）：3285－3288.

［23］ Ao Y H，Sun S L，Tan Z Y，et al.Compatibilization of PP／EPDM Blends by Grafting Acrylic Acid to Polypropylene and Epoxidizing the Diene in EPDM［J］.J Appl Polym Sci，2006，102：3949－3954.

［24］ Feng W，Isayev Ai.In Situ Compatibilization of PP／EPDM Blends during Ultrasound Aided Extrusion［J］.Polymer，2004，45：1207－1216.

［25］ Elkowtch Mark D，Tomasko Davtd L，Lee L James.Su－percritical Carbon Dioxide Assisted Blending of Polystyrene and Poly（mehtyl methyacrylate）［J］.Polymer Engineering and Science，1999，39（10）：2075－2084.

［26］ Elkowtch Mark D，Lee L James，Tomasko Davtd L，et al.Effects of Supercritical Carbon Dioxide on Morphology Development During Polymer Blends［J］.Polymer Engineering and Science，2000，40（8）：1850－1861.

［27］ Elkowtch Mark D，Lee L James，Tomasko Davtd L.Effect of the Supercritical Supercritical Carbon Dioxide on PMMA／Rubber and Polystyrene／Rubber Blends Viscosity Ratio and Phase Inversion［J］.Polymer Engineering and Science，2001，41（12）：2108－2125.

［28］ Lee M，Tzoganakis C，Park C B.Extrusion of PE／PS Blends with Supercritical Carbon Dioxide［J］.Polymer Engineering and Science，l998，38（7）：1112－1120.

［29］ Lee M，Tzoganakis C，Park C B.Effects of Supercritical CO2on the Viscosity and Morphology of Polymer Blends［J］.Advances in Polymer Technology，2000，19（4）：300－311.

［30］ Xue A L.Extrusion of PS／LDPE Blends with Supercritical Carbon Dioxide，Morphology，Viscosity and Interfacial Tension［D］.The university of Waterloo，2002.

［31］ Ferdous Khan，Krystyna Czechura，Pudupadi R.Sundararajan.Modification of Morphology of Polycarbonate／Thermoplastic Elastomer Blends by Supercritical CO2［J］.European Polymer Journal，2006，42：2899－2904.

［32］ Yang Zhao，Hanxiong Huang，Yukun Chen.Dynamic Rheology－morphology Relationship of PP／EPDM Blends Prepared by Melt Mixing under Sc－CO2［J］.Polymer Bulletin，2010，64：291－302.

［33］ Yang Zhao，Hanxiong Huang，Yukun Chen，et al.SCCO2－assisted Rubber Dispersion and Dynamic Vulcanization in Blending of PP／EPDM Thermoplastic Olefin［J］.Journal of Materials Science，2010，45：4054－4057.

［34］ X Yan，X Xu，T Zhu，et al.Phase Morphological Evolution and Rheological Properties of Polypropylene／Ethylene－octene Copolymer Blends［J］.Materials Science and Engineering A，2008，476：120－125.

［35］ Elizabeth J Clark，John D Hoffman.RegimeⅢCrystallization in Polypropylene［J］.Macromolecules，1984，17：878－885.

［36］ 王国全.聚合物共混改性原理与应用［M］.北京：中国轻工业出版社，2013：20－27，116.

［37］ H J Yoo，C D Han.Oscillatory Behavior of a Gas Bubble Growing （or Collapsing）in Viscoelastic Liquids［J］.AIChE Journal，1982，28：1002－1009.

［38］ Susan Joseph，Sabu Thomas.Morphology，Morphology Development and Mechanical Properties of Polystyrene／Polybutadiene Blends［J］.European Polymer Journal，2003，39：115－125.

［39］ Xiangfu Zhang，Fei Xie，Zhongli Pen，et al.Effect of Nucleating Agent on the Structure and Properties of Polypropylene Poly（ethylene－octene）Blends［J］.European Polymer Journal，2002，38：1－6.

［40］ 梁基照，马文勇.PP／POE 共混体系及PP／POE／Nano－CaCO3复合体系力学性能的研究［J］.塑料工业，2010，38（11）：59－62.Liang Ji－zhao，Ma Wen－yong.The Study on Mechanical Properties of PP／POE Blends and PP／POE／Nano－Ca－CO3Composites［J］.China Plastics Industry，2010，38（11）：59－62.