聚氨酯／二氧化硅超滤膜的制备及其应用研究

许昆鹏，赵梓年，沈惠玲

（1.常州轻工职业技术学院轻工工程系，江苏 常州213164；2.天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津300222）

0 前言

随着膜分离技术应用领域的多样化，对分离膜材料的种类及其分离性能也提出了多样化的要求。而聚氨酯具有性能的可控性、良好的生物相容性、常规分离应用领域下较好的化学稳定性等优点而在微滤、超滤、反渗透、渗透蒸发、气体分离、膜生物反应器和膜传感器等诸多领域获得广泛关注［1－4］。但聚氨酯是亲水性较好的分离膜材料，在用湿法相转化法制备聚氨酯分离膜时属于延迟分相机理，所得到的分离膜活性层的孔径大且孔径分布宽，膜内部“指状”孔的数量较多、尺寸较大、孔间的连通性也较差，水通量及分离效率也差，实用价值不大［5］。近年来二氧化硅独特的链状结构特点及其在湿法相转化法制膜工艺中的作用引起研究人员的关注。在主要原料为N，N－二甲基甲酰胺、聚氨酯的铸膜液体系中，可以预见加入二氧化硅应该可以发挥独特作用。在前期研究成果基础上，本文在铸膜液中分别添加不同量、不同粒径和比表面积的二氧化硅，借助二氧化硅独特的链状结构及其表面的羟基控制成膜过程中的分相过程，进而得到不同分离效率及亲水性的复合超滤膜；在此基础上进一步研究二氧化硅的粒径和比表面积与超滤膜分离性能间的关系，为下一步针对各不同应用领域制备分离性能合适的超滤膜产品提供帮助［6］。为进一步证实分离膜的结构与分离性能间的关系，本文选用成分复杂且处理过程麻烦的造纸黑液来考察所制得的不同结构与性能的聚氨酯／二氧化硅复合超滤膜的分离性能，也为今后探索不同结构特点的聚氨酯／二氧化硅复合超滤膜的使用领域打下基础［7］。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚氨酯，纤维级，天津市大邱庄泡沫塑料有限公司；

二氧化硅，微米级，粒径由小到大顺序为：1#、2#、3#，其平均粒径分别为2.17、3.20、4.43μm，市售；

N，N－二甲基甲酰胺，化学纯，天津大学科威公司；

卵清蛋白，相对分子质量43000，市售；

氢氧化钠，化学纯，天津凯通化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

超滤杯，上海原子能物理研究所；

化学耗氧量测定仪（COD），HH－6，江苏电分析仪器厂；

扫描电子显微镜（SEM），Quanta200，荷兰FEI公司；

分离膜纯水通量测试仪，自制。

1.3 样品制备

采用溶胶－凝胶法制备聚氨酯／二氧化硅超滤膜，在保持铸膜液中二氧化硅及聚氨酯的总重量百比为20%不变的条件下，根据实验方案将20g的二氧化硅和聚氨酯及80g的N，N－二甲基甲酰胺加入三口瓶，再在搅拌条件下加热至完全溶解以制得均匀透明的铸膜液；待铸膜液温度降至室温后真空脱泡至无气泡产生，然后用玻璃棒将一定量的铸膜液在洁净干燥的玻璃上刮制成厚度为0.4mm 的液状膜，再立即将制得的液状膜浸入自来水中分相成膜；铸膜液分相成膜并从玻璃表面脱落后，将制得的膜用自来水洗净并在蒸馏水中浸泡48h以完全交换出其中的溶剂，最后根据测试要求制样。

1.4 性能测试与结构表征

水通量测定：水通量的测试压力为0.2 MPa，先将待测试的膜试样在测试压力下预压10 min，然后测试其5min内的纯水通量；

截留率的测定：根据文献［8］，用超滤杯测定膜试样对卵清蛋白溶液的截留百分比；

孔隙率的测定：根据测试要求，剪取20 mm×20mm左右、无缺陷且在纯水中充分浸泡过的试样，选择精度为0.1mg的分析天平，先准确称取试样浸没在水中的浮重，然后用滤纸快速吸净试样表面的浮水并称取其湿重，最后将试样置于真空干燥箱中干燥至恒重，待试样恒重后称取其干重，利用上述测试结果可计算膜的孔隙率：

式中 R——孔隙率，%

Mw——湿重，mg

Md——干重，mg

Mf——浮重，mg

SEM 分析：先将待测试的膜试样在50%的甘油水溶液中浸泡48h以充分交换其中的水分，然后取出晾干，最后将膜试样在液氮中脆断并将待测活性面及断面喷金后置于SEM 中观测并记录结果；

化学耗氧量（CODCr）的测定：利用COD 测试仪分别测定待处理液和滤过液的CODCr，按式（2）计算CODCr去除率：

式中 μ——COD 去除率

C——原液的COD 值

C′——透过液的COD 值

色度去除率的测试：利用分光光度计分别测定待处理液和滤过液的吸光度，按式（3）计算色度的去除率：

式中 Rc——色度去除率

Rw——待处理液吸光度

Rf——滤过液吸光度

2 结果与讨论

2.1 二氧化硅粒径对复合超滤膜分离性能的影响

由图图1和图2 可见，复合膜中二氧化硅质量百分比较低时，虽然二氧化硅的粒径不同，但复合膜的水通量和截留率差别不大；但二氧化硅的含量增加后，复合膜的水通量和截留率的差别明显。这是因为在二氧化硅的用量较少时，由于二氧化硅在铸膜液中所占的比例较少，所起作用不明显，对膜结构形态的影响也不大，所以膜的分离性能差别不大。图3中的（a）为所制得的复合超滤膜局部断面SEM 照片，由图清晰可见分相后所形成的指状孔及孔间的通道。

图1 不同粒径二氧化硅对复合膜水通量的影响Fig.1 The effects of SiO2 with different diameter on the pure water flux of composite membrane

图2 不同粒径二氧化硅对膜截留率的影响Fig.2 The effects of SiO2 with different diameter on the retention of composite membrane

图3 聚氨酯／1#二氧化硅复合膜的SEM 照片Fig.3 SEM photograph of composite membrane prepared with SiO2（No.1）

当聚氨酯／二氧化硅复合膜中二氧化硅含量增大时，由于3种二氧化硅的粒径及比表面积差别较大，导致在其用量相同时，对复合膜的性能影响最显著的参数即二氧化硅的总表面积也相差甚远；此外，加入铸膜液中的二氧化硅的总表面积不同，其表面的羟基总数量也会有显著差异，这会导致其和铸膜液中其他材料的相互作用程度也不同；另外，粒径不同的二氧化硅，其自身的结构和空隙率也有较大差异，这会导致铸膜液在水中分相时的速度也会差别较大。由此可见，铸膜液中二氧化硅用量相同时，粒径较小的二氧化硅的表面积更大，其表面羟基的总数目也比较多，其和聚氨酯间相互作用更强，相互间形成的相界面的面积也更大，对铸膜液在水中分相成膜历程的影响也更显著，其结果是形成的孔更多、更均匀，二氧化硅间搭建的亲水性良好的通道也更多，这些都会使所制得的超滤膜的纯水通量有较大幅度的增加。也正是由于二氧化硅的粒径、比表面积、二氧化硅表面羟基数量的不同，在同一种体系中，发挥相同的作用所需要的二氧化硅的量也不同，具体规律为：如要达到相同的效果，如提高复合膜的水通量，用较少量的小粒径的二氧化硅即可。此外，同一体系中各种二氧化硅的最佳用量也有同样规律，即粒径小的二氧化硅在复合体系中达到最佳效果时所需要的量也较少，反之，粒径大的二氧化硅需添加的量就更多。

从图2中3种不同粒径的二氧化硅对复合膜截留率的影响曲线可以看到，使复合膜的截留率达到最大值，粒径较大和粒径较小的二氧化硅所使用的量均较少，而粒径处于中间状态的二氧化硅使复合膜的截留性能达到最佳时所用的量则较多。这可能是因为粒径较小的二氧化硅的比表面积较大，总羟基数量也越多，而在复合体系中起决定作用的参数是二氧化硅的总表面积及羟基数量，所以在铸膜液中聚氨酯量一定的情况下，跟其起作用的二氧化硅的总表面积及羟基的数量的是一定的，对于粒径更小的二氧化硅，所需要的量也就更少。而粒径较大的二氧化硅，其用量少时聚氨酯分子链可以充分包裹其表面，阻止其在分离膜的活性表面搭建大的纯水通道，因为这种通道的作用和铸膜液在水中分相时所形成的通道不同，通常会成为膜表面的缺陷进而破坏膜的截留特性。但在大粒径的二氧化硅用量增加后，超过一定的量，聚氨酯分子链就不能充分包裹二氧化硅，一定量的二氧化硅就会暴露在膜的表面，形成缺陷，从图3 中1#二氧化硅含量为25%的复合超滤膜的上表面（b）及断面（c）的SEM 照片也可清晰可见此类缺陷的存在。综合图1及图2数据可知，这种缺陷虽然会增加膜的纯水通量，但导致膜分离性能的劣化。所以，粒径大的二氧化硅在复合体系中的添加总是受到限制，对性能的改善也有限，具体表现为在其用量较少时其性能就达到最大值，但该最大值低于含粒径较小的二氧化硅的量更少的聚氨酯复合超滤膜。由此可以推断粒径处于中间状态的二氧化硅使复合体系的性能达到最佳时，其用量通常介于两者之间。

2.2 二氧化硅粒径对复合超滤膜孔隙率的影响

图4 含不同种类二氧化硅（含量为20%）复合膜断面的SEM 照片Fig.4 SEM photograph of composite membrane prepared with different SiO2（20%）

从表1中可以看出，聚氨酯复合膜超滤膜的孔隙率虽然在数值上差距不大，但二氧化硅用量相同时，其粒径越小，所制得的聚氨酯复合超滤膜的孔隙率越小，但对应的纯水通量却较大。这可从以下2 方面来解释，一方面是粒径小的二氧化硅的比表面积大，表面的羟基数目也比较多，和聚氨酯大分子之间的相互作用更多也更强，对铸膜液在水中分相成膜过程的影响程度也更大，具体表现为铸膜液在水中分相时所得到的聚合物稀相和浓相更多，并且在二氧化硅的限制作用下聚合物稀相和浓相还不能自由聚并，这会导致在二氧化硅用量相同时用粒径较小的二氧化硅所制得的复合膜的指状孔的数目较多，尺寸却较小，因此膜的孔隙率也较小；反之，二氧化硅的粒径较大时，对分相时产生的聚合物稀相和浓相的聚并作用的限制就较小，最终得到的膜中指状孔数量增加，尺寸也更大，所测得的孔隙率也稍大；另一方面，二氧化硅用量相同时，粒径较小的二氧化硅的总比表面积更大，链状二氧化硅间通过氢键作用形成更大的链状结构的概率也更高，因此铸膜液在凝固浴中分相时，这种更大范围的二氧化硅链状结构会为分相时铸膜液中的溶剂和凝固浴间的交换提供更多的亲水性通道，这会导致更快的溶剂和凝固浴交换速度，体系中形成的分相点更多，速度也更快，这也会缩短聚合物浓相和稀相聚并的时间，限制孔的长大，但得到的孔的数量却更多，尺寸也会更小，所以孔隙率也会较小。从图4中聚氨酯复合超滤膜的断面SEM 照片也可以证实上述推断，即二氧化硅的粒径较小时，由于其对分相过程的限制作用更强，制得的聚氨酯超滤膜的大孔数量较少，孔尺寸的分布也比较窄，并且从其断面的SEM 照片来看，孔在断面上的分布也比较规则，而含粒径较大的二氧化硅的聚氨酯超滤膜的情况则相反，断面SEM 照片显示其中的大孔尺寸增加，孔径分布较宽，孔的分布也更无规律，孔隙率也较大。

表1 不同粒径二氧化硅作用下聚氨酯复合超滤膜的孔隙率（质量含量均为20%）Tab.1 The effects of SiO2（20%）with different diameter on the porosity of composite membrane

2.3 粒径对复合超滤膜处理麻杆蒸煮废液效果的影响

实验中制得的聚氨酯／二氧化硅复合超滤膜对相对分子质量为43000的卵清蛋白的截留率在34.2%～61%之间，并且根据复合膜的结构与组成也可以推断其亲水性较好。而碱法制浆所得到的麻杆蒸煮黑液所含固形物主要包括30%左右的无机物和70%左右的有机物。有机物占70%左右，主要包括木质素、纤维素、半纤维素、多糖、可挥发性有机酸等，其中木质素占有机物总量的20%左右，并且其相对分子质量绝大多数都大于43000，这也是蒸煮废液中利用其他水处理方法最难处理的部分；另外，碱法麻杆蒸煮黑液的颜色主要来源于木质素在蒸煮过程中发生化学变化而生成的一些生色基团，这也是水处理过程中的难题。由此可见利用实验制得的超滤膜可以处理麻杆蒸煮黑液中相对分子质量较大的并且用其他水处理方法很难处理的此类有机物。超滤膜的主要作用机理包括膜表面的机械筛分、膜孔的阻滞和膜表面及膜孔吸附等方面，但以筛滤为主。根据实验制得的聚氨酯超滤膜的性能特点和麻杆蒸煮废液的主要成分，可以推断这3 方面的作用机理在使用膜处理黑液的过程中均起到了一定的作用。

根据上述情况，可以对表2数据进行解释。由表2数据可以看出，在膜中二氧化硅含量均为20%的情况下，如果二氧化硅的粒径不同，聚氨酯复合超滤膜对造纸过程中所得到的麻杆蒸煮黑液的处理效果也有明显区别。这是因为在二氧化硅用量相同时，如果二氧化硅的粒径不同，所制得的超滤膜的截留率及切割相对分子质量也不同。截留率高、孔径小的分离膜的切割相对分子质量必然较低，其对蒸煮废液中有机物的去除率也必然较高，即对CODCr的去除率也必然较高，这也和其纯X 水通量及对卵清蛋白的截留率数据一致。同样，由表2 还可以看出，在二氧化硅含量相同的情况下，超滤膜对麻杆蒸煮废液色度的去除率随二氧化硅粒径的变化趋势和对CODCr的去除情况基本相似，而且同样情况下，超滤膜对色度的去除率略高于对CODCr的去除率。这主要是因为黑液中的生色物质主要是木质素在蒸煮过程中生成的生色基团，而超滤膜在处理黑液时，主要截留的也是这一类物质。

表2 不同聚氨酯超滤膜对麻杆蒸煮废液CODCr和色度的去除率Tab.2 The removal rate of CODCrand chromaticity of the black paper－making liquor by different PU composite membrane

3 结论

（1）聚氨酯／二氧化硅复合膜中二氧化硅含量增加时，其纯水通量上升幅度较大，对卵清蛋白的截留率先升后降；如二氧化硅含量相同，含粒径越小的二氧化硅的聚氨酯超滤膜的纯水通量较大；聚氨酯／二氧化硅复合超滤膜对卵清蛋白的截留率达到最大值时对应不同的二氧化硅含量；

（2）聚氨酯／二氧化硅复合膜中二氧化硅含量相同而粒径不同时，其分相时形成的大孔的数量及尺寸不同，含粒径较小的二氧化硅的聚氨酯超滤膜的孔隙率较大；

（3）聚氨酯／二氧化硅复合膜中所含的二氧化硅粒径不同而用量相同时，其纯水通量及截留率不同，对麻杆蒸煮废液的CODCr及色度的去除率不同。

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