聚癸二酸甘油单月桂酸酯的合成及其对聚氯乙烯增塑性能的研究

贾普友，薄采颖，胡立红，2，周 静，周永红＊

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏 南京210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京100091）

0 前言

邻苯二甲酸酯类作为PVC 主增塑剂近年来得到了广泛的应用，这类增塑剂应用于医疗器械、儿童玩具、食品包装材料对人类健康带来严重威胁［1－3］，该类增塑剂会逐渐从PVC制品中挥发和迁移，影响制品的性能和使用范围。因此开发环保无毒的新型塑料助剂，以替代邻苯类增塑剂满足PVC 助剂环保化的要求已是当务之急。聚酯类增塑剂不仅环保无毒，而且可以改善制品的低温柔软性，具有耐油、耐水、耐抽出、耐挥发、耐高温等优点，能使制品长期保持较好的质量和使用寿命［4］。因此聚酯增塑剂是邻苯类增塑剂的潜在替代者。聚酯增塑剂的合成一般在200 ℃左右的温度下，由二元酸和二元醇经酯化、缩聚而成。最常用的是饱和二元酸（己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸等）与C2—C4的二元醇合成。改变反应的投料量和采用不同的封端剂可以得到不同的聚酯产品［5－8］。国外一些学者使用稻米脂肪酸、生物甘油和蓖麻油等合成了无毒环保、生物可降解且性能优良的生物基聚酯增塑剂，并且很好地改善了PVC的热性能和力学性能［9－13］。

本文采用直接聚合法，在180 ℃、以钛酸四正丁酯为催化剂直接聚合，得到聚癸二酸甘油单月桂酸酯，采用红外光谱、核磁共振仪和凝胶色谱仪对该聚酯的结构和相对分子质量进行了表征，并研究了其增塑PVC的热性能和力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

癸二酸、钛酸正丁酯（TBT），分析纯，南京化学试剂公司；

PVC树脂，KM－31，韩国韩华集团；

邻苯二甲酸二辛酯（DOP），分析纯，南京化学试剂有限公司；

硬脂酸钙／硬脂酸锌（钙／锌稳定剂），化学纯，西陇化工股份有限公司；

甘油月桂酸酯，淡黄色膏状物，酸值≤3mgKOH／g，皂化值210～220mg，含量≥99%，江苏省海安石油化工厂。

1.2 主要设备及仪器

旋转黏度计，NDJ－1，上海精密仪器有限公司；核磁共振仪（NMR），AV500，瑞典布鲁克公司；凝胶色 谱 仪（GPC），Waters1515，美国 Waters公司；

红外光谱仪（FTIR），IS10，美国尼高力公司；

热重分析仪（TG），TG209F1，德国Netzsch公司；

转矩流变仪，PolyLab QC，德国哈克公司；

差示扫描量热仪（DSC），Diamond DSC，美国PE公司；

微型注射成型机，MiniJet II，德国哈克公司。

1.3 样品制备

聚癸二酸甘油单月桂酸酯的合成：将137g甘油单月桂酸酯 和101g癸二酸至于反应容器中，以钛酸正丁酯（0.07g）为催化剂，氮气气氛，在150 ℃下保持25min，直到反应物全部熔化，开动搅拌器，缓慢加热到180 ℃，保持8h，后转换成减压反应装置，在180 ℃下抽真空2h，除去反应过程生成的小分子物质，反应期间连续测定酸值判断反应程度；冷却后将反应产物溶于氯仿和去离子水中，反复溶解和洗涤，并在真空、60 ℃下干燥36h后得到聚酯产品，反应过程如图1所示；

图1 聚癸二酸甘油单月桂酸酯的合成过程Fig.1 The process of reaction of polyester products

PVC共混物的制备：将PVC 树脂在60 ℃下干燥20h除水，按照表1配方混匀后，取一定质量混合物在转矩流变仪中热塑，温度为165 ℃，转速为50r／min，保持5min；然后用微型注射成型机在165℃、550MPa下将热塑混合物加工成型，按照GB／T 17037.1—1997制备成测试用的哑铃型和条形试样。

表1 PVC共混物制备配方Tab.1 Formulation of the plasticized PVC blends

1.4 性能测试与结构表征

采用旋转黏度计测定聚酯黏度，温度为30 ℃；

按照GB／T 1668—2008测定酸度，称取10g 聚酯产品完全溶解于配制好的溶液中，用0.1 mol／L 氢氧化钠标准溶液滴定试样，直至粉红色出现并保持5s不褪色即为终点，酸度（A）按照式（1）进行计算：

式中 A——试样的酸度，%

V——试样消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL

V0——空白试样消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL

C——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol／L

m——试样的质量，g

Ma——相应酸的摩尔质量，g／mol

Na——相应酸的羟基数

NMR 测定：以CDCl3为溶剂，四甲基硅烷为内标，400 MHz，分别测定聚酯产品核磁共振氢谱（1HNMR）和碳谱（13C－NMR）；

采用GPC测定聚酯的数均相对分子质量、重均相对分子质量及其分布，四氢呋喃为流动相，聚酯产品的质量分数为0.5 %，温度为40 ℃，流出速度为1mL／min，进样量为25μL；

FTIR 分析：样品为CHCl3溶液成膜于KBr片上；

TG 分析：氮气氛围，升温速率为10 ℃／min，从室温升温至600 ℃；

玻璃化转变温度（Tg）测定：采用DSC，从室温加热到150 ℃，停留10 min，冷却至－100 ℃，再升温至150 ℃，加热和冷却速率均为10 ℃／min，氮气气氛，流速为40mL／min；

力学性能按照GB／T 1040.1—2006进行测试，拉伸速率为10mm／min。

2 结果与讨论

2.1 聚酯的性能

将聚酯产品溶解于四氢呋喃溶剂中，过滤后应用凝胶渗透色谱测定聚酯产品在不同反应时间的数均相对分子质量、重均相对分子质量和分散系数等。实验分析数据列于表2 中，从表2 中可以看出，聚酯产品的数均相对分子质量随着反应时间的增加，逐渐增大。实验得到了3种聚酯产品A、B、C，皆为黏稠状液体，随着相对分子质量增大，黏度由2.8Pa·s逐渐增大到3.3Pa·s，颜色由深黄色逐渐变为褐色，弱酸性；本研究中使用相对分子质量较大的C 试样与PVC共混。

表2 聚酯产品的数均相对分子质量和重均相对分子质量Tab.2 Molecular weight of polyester products

2.2 FTIR分析

有机物分子结构的分析常用FTIR，在聚合物的FTIR 谱图中，吸收最强的谱带往往对应于其主要基团的吸收，能够反映聚合物的特征结构。聚酯产品（C）的FTIR 谱图如图 2 所示，从图中可以看出，2923.77cm－1和2853.38cm－1处为聚酯的甲基和亚甲基伸缩振动吸收峰，在1739.28cm－1处有明显的羰基伸缩振动吸收峰，说明聚酯产品中有较多的羰基基团的存在，1159.26cm－1处为聚酯的端羟基基团。综上所述，聚酯C产品是一种含有大量羰基基团且具有端羟基基团的长脂肪酸链聚合物。

2.3 1 H－NMR分析

图2 聚酯产品的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectrum of polyester products

聚酯产品的1H－NMR 及峰的归属见图3。从图3可以看出，在0.7附近为聚酯端基的甲基（—CH3）峰，在整个酯化和缩合反应过程中，该峰的位置不变，该峰显示的应该是聚酯每个脂肪酸链端的甲基的3 个质子；聚酯最显著的峰为1.38处，它对应于连接在聚酯的月桂酸骨干链上连接酯键的亚甲基基团［—（CH2）n—］；在2.0、2.3、2.77处的峰分别对应于聚酯的骨 干 上 的 亚 甲 基 基 团：—CH2—（C ═ O）—O—和—O—CH2—CH—。详细的每个峰的归属列于图3中，结合FTIR 分析结果可以推测得到了预期聚酯产品。

图3 聚酯产品的1 H－NMR谱图Fig.3 1 H－NMR spectra of polyester products

2.4 TG 分析

使用TG 在室温至600℃范围内测定了PVC共混物的TG 曲线，如图4所示，从图4可以看出，PVC 的热降解明显分为2个阶段，第一个阶段热失重较为明显，也是失重速率较大的阶段，温度范围在220～400 ℃左右，主要是PVC 大分子链断裂，脱除氯化氢，以及DOP增塑剂、水等物质的蒸发和降解；第二个阶段在400 ℃以上，该阶段为炭渣和惰性填料的降解。温度达到600 ℃以后，随着聚酯在共混物中含量的增加，共混物热降解残留物也逐渐增多；1#和2#样品的TG 曲线斜率在整个热解过程中明显高于3#样品，说明3#样品热稳定性最好，聚酯的增加改善了PVC 的热稳定性。

图4 PVC共混物的TG 曲线Fig.4 TG curves of PVC blends

2.5 力学性能

将PVC共混物按照GB／T 1039—1992制备成哑铃形样条，使用万能拉力试验机对PVC 共混物的力学性能进行了测定，所得数据列于表3 中，1#、2#、3#试样表现出不同的力学性能，随着聚酯在PVC 共混物中含量的增加，试样的拉伸强度明显降低，断裂伸长率增加；1#试样宏观上表现出较强的韧性，而2#、3#试样相对1#试样易断。

表3 PVC共混物的力学性能Tab.3 The mechanical properties of PVC blends

3 结论

（1）随着反应时间的延长，聚癸二酸甘油单月桂酸酯相对分子质量逐渐增加，聚酯产品的相对分子质量具有窄分布规律；

（2）PVC／10%聚酯和PVC／20%聚酯的TG 曲线斜率在整个热解过程中明显高于PVC／30%聚酯，说明该聚酯增塑剂可以在PVC 共混物整个热降解过程提高其热稳定性；

（3）该聚酯增塑剂使PVC 共混物的断裂伸长率由260.34% 提高到319.01%，拉伸强度由24.55 MPa降低为13.08 MPa。

［1］ Marcilla A，Garia S，Garcia－Quesdad J C.Study of the Migration of PVC Plasticizers［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2004，71（2）：457－463.

［2］ Latini G，Felice C D，Verrotti A.Plasticizers，Infant Nutrition and Reproductive Health［J］.Reproductive Toxicology，2004，19（1）：27－33.

［3］ Ltini G.The Potential Hazards of Exposure to Di－（2－ethylhexyl）·Phthalate in Babies［J］.Biology of Neonate，2000，78（4）：269－276.

［4］ 石万聪，司俊杰，刘文国.增塑剂使用手册［M］.北京：化学工业出版社，2009：385.

［5］ 蒋平平.环保增塑剂［M］.北京：国防工业出版社，2009：11.

［6］ 蒋平平，费柳月，蒋春林.聚己二酸二元醇酯的合成研究与表征［J］.高校化学工程学报，2008，22（4）：714－719.Jing Pingping，Fei Liuyue，Jiang Chunlin.Synthesis and Characteristic of the Adipcand Bonary Alcohol Polyester［J］.Journal of Chemical Engineering，2008，22（4）：714－719.

［7］ 孙 杰，张 维，谭惠民，等.可降解高分子量聚癸二酸己二醇酯的合成及表征［J］.高分子材料科学与工程，2005，21（3）：96－98.Sun Jie，Zhang Wei，Tan Weimin，et al.Synthesis and Characterization of High Molecular Weight Biodegradable Poly（hexane－sebacate）［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2005，21（3）：96－98.

［8］ 宁卓远，张青山，李云政.聚癸二酸甘油酯的优化合成［J］.北京理工大学学报，2011，31（3）：373－378.Ning Zhuoyuan，Zhang Qingshan，Li yuanzheng.Optimum Synthesis of Poly（glycerol sebacate）［J］.Transaction of Beijing Institute of Technology，2011，31（3）：373－378.

［9］ Silva M A D，Vieira M G A，Macumoto A C G，et al.Polyvinyl Chloride（PVC）and Natural Rubber Films Plasticized with a Natural Polymeric Plasticizer Obtained Through Polyesterification of Rice Fatty Acid［J］.Polymer Testing，2011，30：478－484.

［10］ Sander M M，Nicolau A，Guzatto R，et al.PlasticiserEffect of Oleic Acid Polyester on Polyethylene and Polypropylene［J］.Polymer Testing，2012，31：1077－1082.

［11］ Xiong Z，Zhang L，Ma S，et al.Effect ofCastor Oil Enrichment Layer Produced by Reaction on the Properties of PLA＼HDI－g－atrch Blends［J］.Carbohydrate Polymers，2013，94：235－243.

［12］ Lin W J，Lee H K，Wang D M.TheInfluence of Platicizers on the Release of Theophylline from Microporouscontrolled Tablets［J］.Journal of Controlled Release，2004，99：415－421.

［13］ Mervat S Ibrahim，Heba A，Nadia G Kandie，et al.Electron Beam Processed Platicized Epoxy Coatings for Surface Protection［J］.Materials Chemistry and Physics，2011，130：237－242.