杜邦公司聚酰亚胺专利分析

郑 凯，李燕芳，凌 辉，孙兴春， 李 颀

(国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心化学部，北京 100081)

0 前言

杜邦是一家科学企业，其创新产品和服务涉足农业与食品、楼宇与建筑、通讯和交通等众多领域。2015年，陶氏化学和杜邦美国宣布合并成立新公司，成为全球仅次于巴斯夫的第二大化工企业。在杜邦发布的2016年第一季度的财报报道中，不计汇率的影响，每股收益增长8 %，第一季度的销售额为74亿美元。

杜邦是产能最大的聚酰亚胺(PI)薄膜生产企业。2000年杜邦的年产量约为950 t，而到2005年，杜邦的年产量约为1 450 t，2015年杜邦的年产能达到2 640 t。

图1 Kapton®薄膜的生产工艺流程Fig.1 Production flow chart of Kapton® film

Kapton®薄膜是杜邦在20世纪60年代初发展起来的PI薄膜，是PI作为材料最早开发的产品之一。如图1所示[1]，其是由均苯四酸二酐和4,4 - 二苯醚二胺在极性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N - 甲基吡咯烷酮(NMP)等中缩聚，然后将得到的聚酰胺酸溶液在基板上涂膜，干燥后再在300 ℃以上处理完成酰亚胺化而制成。Kapton®薄膜具有突出的耐热性，可连续使用于220 ℃，在高温时仍能保持较高的介电强度(300 ℃时为100 kV/mm)及力学性能(200 ℃保持70 %)，在400 ℃下仍能保持优异的尺寸稳定性(<1.5 %)和极低的质量损失。此外，阻燃性(UL 94 VTM-0级，为最高阻燃级别)、抗电晕性、耐辐照性等都是其他有机材料难以比拟的，因而主要用于电机槽绝缘、电缆、牵引马达、印刷线路板、电磁线、变压器、电容器等。

Kapton®薄膜有3种类型：H型、F型和V型。它们都具有卓越的机电性能，在耐热性、耐湿性、耐化学性能方面十分突出，能在-269～400 ℃的温度范围内使用。H型薄膜是通用性纯PI树脂组成的薄膜，可通过复合、金属化、冲剪、涂胶制得各种二次品。F型薄膜是由H型薄膜表面涂覆上一定厚度的氟碳树脂而制得。所涂氟树脂也是杜邦公司的产品，即Teflon FEP。这种薄膜的特点是具有热黏结性。F型薄膜主要用于电磁线、航空导线，其黏合性能十分重要。F型主要规格的薄膜性能如表1所示[2]40。V型薄膜在力学、电气、化学等性能方面与H型薄膜相似，其主要特点是具有更为优良的尺寸稳定性，在挠性印制电路上应用具有重要意义。V型主要规格的薄膜性能如表2所示[2]41。

表1 F型Kapton®薄膜的主要性能Tab.1 Main performance of F type Kapton® film

表2 V型Kapton®薄膜的主要性能Tab.2 Main performance of V type Kapton® film

经过技术改进，杜邦公司还推出了3种改良型的Kapton®薄膜分别为HN型、FN型和VN型。改良型PI薄膜在目前生产中已占整个PI薄膜产量的85 %。

除了生产PI薄膜，杜邦公司还着力开发可用于模塑成型的PI材料。Vespel®SCP系列PI模塑料是杜邦公司发明的新型PI材料。Vespel®SCP系列的特点是提高高温的耐久性，且强化尺寸稳定性、耐化学药品性及耐磨损性。可使树脂部件延长寿命、减轻质量，从而降低整体成本。其中Vespel®SCP-5000为无填充级别，强度、尺寸稳定性及绝缘性出色，还具备耐等离子性。Vespel®SCP-5050和Vespel®SCP-50094为填充物填充级别，除耐热性外，还强化了低摩擦性、耐磨损性。Vespel®SCP系列主要应用于航天发动机部件、半导体制造工序及部分工业用运送构件等，可提高可靠性、延长寿命，从而减少停机时间、提高成品率。

1 全球专利申请及分布

从图2可以看出，杜邦在PI领域的产品应用关注于薄膜、模塑品、纤维、涂料、胶黏剂、微孔材料等方面，其中最重要的产品应用是薄膜。

图2 杜邦在各技术分支专利申请总体情况Fig.2 Distribution of DuPont’ s patent applications in the field of polyimide

从图3可以看出，杜邦申请趋势总体呈曲线波动状态。从图中2条曲线的对比可以看出，杜邦在薄膜方面的申请趋势变化与总体申请趋势变化相对一致。这说明，薄膜方面的申请是杜邦在PI领域最重要的关注点和研究热点。众所周知，Kapton®薄膜是世界名牌产品，其给杜邦公司带来了较大的利润空间。申请量的变化更多地受市场环境以及重要技术突破的影响，以下列举了杜邦近些年的重要市场和技术事件。

■—总量 ■—薄膜图3 杜邦全球专利申请总量和薄膜申请量的变化趋势Fig.3 Situation of DuPont’ s patent applications in the field of polyimide

1950年起，杜邦开始耐高温聚合物的研究。1962年，杜邦的Endrey等人采用2步法成功制备了高相对分子质量的芳香族PI。1965年，杜邦在俄亥俄州的塞克尔维尼建厂开始大规模生产，并登记商品名为Kapton®。1980年，杜邦生产有3种型号、20多种规格(厚度为7.5～125 μm)、幅宽为1 500 mm的PI薄膜系列。1983年，杜邦与东丽对半合资建立东丽 - 杜邦，由杜邦提供技术和原料，专门生产Kapton®薄膜。1984年，杜邦推出3种改良型Kapton®薄膜，改良型PI薄膜在目前的生产中已占整个亚胺薄膜产量的85 %。1994年，杜邦推出耐电晕PI薄膜(Kapton®CR)和含氟PI耐电晕薄膜(Kapton®FCR)。1999年，杜邦以51 %的股权投资太巨公司，在中国台湾地区建成第6座PI工厂，使太巨成为杜邦公司在台生产PI膜和柔性复合材料为主的公司，增强了亚太地区的供应能力。2002年，杜邦建立起第6条Kapton®薄膜生产线，产能为700 t，其中应用了生产、溶剂回收等新技术。2012年，杜邦公司宣布改造在俄亥俄州工厂的生产线，新增产能400 t。

2 重点技术分析

2.1 透明膜技术

以均苯四酸酐和4,4′ - 二苯醚二胺合成的PI为例，通用的PI在可见光吸收端延长到500 nm左右，从紫外到可见光区域具有较强的光吸收，从而被着色成黄褐色或茶褐色。PI透明膜的主要用途及问题有：(1)用于宇宙用途的多层隔热膜和太阳能电池板等应用中，薄膜的不透明性是发热的主要原因；(2)用于感光性PI中，光被PI的骨架吸收，光达不到膜深处的感光基而影响薄膜的整体感光性。

本节通过对杜邦在PI透明膜专利信息进行技术发展路线的分析，找到杜邦公司PI透明膜的技术演进情况，以便了解技术的发展脉络，为我国企业技术开发提供知识、信息基础，为政府提供决策依据。

如图4所示为1987—2011年杜邦PI透明膜的技术发展路线。通过对申请日期、被引证频率、同族情况以及技术内容的综合考虑，选定了以CN1031239A作为起点。从图4可以看出，PI透明膜的技术路线主要是通过引入含氟单体和脂环族单体结构来提高透明性。

从原理上分析，芳香族PI薄膜在可见区的光透过性，与PI的化学结构所决定的分子内电荷转移相互作用的强弱和薄膜的制备条件(固化温度、单体纯度、溶剂的种类、热处理气氛等)有关。80年代中期Clair等指出为提高PI的光透过性，可以采取3种方法：(1)在共轭的生色团之间引入连接基团；(2)引入折曲的主链和非对称结构；(3)引入空间体积大的取代基。

图4 杜邦PI透明膜的技术路线Fig.4 DuPont’ s technical road map in the field of PI transparent film

一般而言，PI薄膜的透明性与电子结构和单体的电子性能有关。有报道采用基于密度泛函数法研究了芳香族PI和全脂环式PI的分子轨道分布。结果表明，一般芳香族PI的可见区(波长为400～800 nm)的光透过性主要是从最高被占轨道(HOMO)向最低空轨道(LUMO)的电子跃迁(CT)，也就是由电荷转移吸收所支配。而在脂环族PI中，HOMO→LUMO的跃迁没有引起CT的跃迁。基于此考虑，要得到在可见光区透过性好的PI，从分子设计上考虑应该选用HOMO和LUMO的能级差大，也就是带隙大的PI，为此可以考虑将受电子性弱(即LUMO能级高)的酸酐和给电子性弱(即HOMO的能级低)的二胺相结合，以合成分子内和分子间的CT性弱的PI。相反地，受电子性强的酸酐与给电子性强的二胺相组合，可以得到光透过性低的PI。

也有文献报道，含氟酸酐与PI的光透过性相关。把电负性高的氟元素或含氟基团直接引入酸酐的苯环时，由于轨道能下降，PI的带隙减少，光透过性下降。从分子内或分子间CT的观点考察，酸酐的氟化对着色有很大的贡献。目前，由六氟二酐(6FDA)合成的PI已成了高透明性PI的代名词。脂环式PI的电子结构和光学性能。因为脂环式PI在紫外 - 可见区有很高的光透过性，所以其被寄予较高的应用期望。但是其合成比芳香族PI困难。从电子结构来看，决定脂环式PI的吸收端不是CT相互作用，而是要考虑与亚胺羰基上氧的孤对电子相关联的n→π*吸收，因此要使吸收端波长进一步短波长化，有必要考虑与控制CT相互作用完全不同的分子设计方针。

从图4可以看出，杜邦透明PI薄膜技术功效手段分为3个阶段。第一阶段，主要是通过改变二酐的结构：比如1987年，采用6FDA作为含氟二酐合成高透明性PI；1999年，通过调整二酐的连接骨架，获得不同结构的二酐衍生物，破坏共轭结构，从而提高膜的透明性；第二阶段，主要通过改变二胺的结构合成透明性PI。例如2003年，合成了含有柔性结构的非线性二胺，2005年，将多脂环族二胺引入PI主链结构；第三阶段，是将含氟和脂环单体同时使用，2008年合成了反式含氟二胺，通过不对称的结构，提高透明性；2011年杜邦申请了多篇专利，分别采用脂环族二酐和二胺的混合物制备透明PI。

基于上述分析，可见杜邦透明PI薄膜的技术发展趋势是通过同时使用2种以上二酐和2种以上二胺的单体对薄膜进行改性。例如，同时使用芳香族二酐和脂环族二酐以及芳香族二胺和脂环族二胺制备透明PI薄膜。

2.2 无胶柔性覆铜板

柔性印刷电路板(FPC)，又称为柔性覆铜板(FCCL)，通常是在PI薄膜基材上涂覆胶黏剂，再配置铜箔，形成铜线路的产品。使用PI薄膜作FPC，可分为2类：3层结构基材和2层结构基材。其中3层结构基材是在PI薄膜上涂环氧树脂等通用胶黏剂，然后再与铜箔复合形成3层结构基材。2层结构基材可以用(1)用热塑性PI作胶黏剂形成2层结构基材；(2)通过蒸镀或溅射等在PI薄膜上形成无胶黏剂的2层结构基材；(3)在铜箔上涂布PI或其前驱体溶液，再进行固化的无胶黏剂型2层结构基材。通常对用于FPC的PI薄膜有以下要求：低吸湿膨胀系数、低线性膨胀系数或与铜箔一样的线膨胀系数、高模量。在高性能要求的FPC制造中，在基材的选择上，无胶FCCL迅速代替传统使用的有胶FCCL。

EP0679706B1保护一种金属化的PI薄膜，包含：(a)PI基底层，含有二价或四价的烃基锡化合物，其中锡含量为PI薄膜的0.02 %～1 %；(b)真空沉积的金属层，厚度为50～500 nm，位于PI基底层的至少一侧；(c)金属镀层，不用任何黏合剂直接结合于真空沉积金属层上。金属化PI薄膜的温度湿度老化后的剥离强度高于0.80 kg/cm。TW593435B保护一种PI薄膜，由四羧酸二酐包含均苯四羧酸二酐与苯二胺、亚甲基苯二胺及3,4’ - 氧二苯胺组合，符合10 %≤x≤60 %、20 %≤y≤80 %、10 %≤z≤70 %制备的聚酰胺酸制成，其中x为苯二胺的摩尔分数，y为亚甲基苯二胺的摩尔分数，z为3,4’ - 氧二苯胺的摩尔分数，且四羧酸二酐与全部二胺的摩尔比为0.9～1.1。该发明所得产品可在高弹性模量，低热膨胀系数，蚀刻能力与薄膜成型之间达到良好平衡。其弹性模量至少为4 GPa，低热膨胀系数为(1～2)×10-5/℃，吸水率不超过1 %。薄膜暴露于300 ℃高温时的热收缩率不大于1 %，特别是不大于0.1 %。US7579134B2保护一种PI基材，含有黏合剂层和覆盖层，其中黏合剂层含有聚酰胺酸前体和乙烯基不饱和光固化单体，其中聚酰胺酸前体得到的PI的Tg范围为170～250 ℃。该发明所得的基材可以有效避免翘曲问题，所得面内热膨胀系数的范围为(1～4)×10-5/℃。

3 重要专利

早在1908年PI就已经在实验室中首次被合成，但由于当时人们对高分子聚合物的本质尚不了解，所以没有受到重视。直到20世纪40年代才开始有一些专利出现，但真正作为高分子材料来发展则开始于20世纪50年代。当时杜邦申请了一系列专利，其中就包括US2710853A，其在行业内被普遍认为是世界上第一篇PI在材料方面应用的专利。20世纪60年代，杜邦公司开发并商品化了一系列PI材料(聚均苯四甲酰亚胺薄膜Kapton®、聚均苯四甲酰亚胺模塑料Vesple®、清漆Pyre®ML)，由此开始了PI蓬勃发展的时代。

表3列出了杜邦在PI领域的部分重点专利，重点专利是综合考虑了其被引证频率、同族情况以及技术专家的意见筛选确定的。专利的引证次数高，代表该技术属于基础性或领先技术，处于核心技术或位于技术交叉点。上表中被引证频次较高的杜邦PI领域重点专利中，Brian Carl Auman的名字出现了3次。Brian Carl Auman为杜邦研发中心研究科学家，美国化学会高分子化学分会成员，Brian Carl Auman作为杜邦研发人员共提交了专利申请70项(235件)，被引证的专利申请数量为131件，涉及70项中的62项专利，是杜邦公司涉及PI材料的专利申请中被引证率最高的发明人，他的专利申请涉及多个方面，在含氟PI的制备成膜与应用方面做出了重要贡献。

表3 杜邦PI领域部分重点专利Tab.3 DuPont’ s key patents in the field of PI

从表3可知，Brian Carl Auman与Andrew E Feiring作为共同发明人提交的专利US5175367A被引用了14次，其分案申请US5286841A被引用了11次，US5286841A再次分案申请的US5322917A被引用了6次，上述INPADOC(International Patent Documentation)同族专利成员总共被引用了40次。上述专利提供了新型的含氟PI薄膜，其分子结构为如式(1)所示：

(1)

这种材料具有热稳定性高、热膨胀系数低、光学透明性好、介电常数低以及耐湿气性，该材料具有良好的加工性能，可制成高强度、高模量、低热膨胀系数的薄膜和纤维。杜邦通过3项专利对这一材料进行了精心的布局保护：US5175367A要求保护全氟烷氧基取代的联苯二胺，其作为一项PCT专利申请进入了4个国家和地区(美国、欧洲、日本、德国)；US5286841A要求保护有上述二胺制备的PI；US5322917A要求保护的范围比US5286841A更宽，其保护了更上位的结构。上述专利虽然均已过期失效，但是通过挖掘相关信息仍能发现其作为核心基础性技术的地位。继1991年8月27日首次提出专利申请后， Brian Carl Auman与Andrew E Feiring系统研究了2,2′ - 氟代烷氧基 - 4,4′ - 二氨基联苯型含氟PI的结构与性能，结果表明，三氟甲氧基取代的二胺[2,2′ - 双(三氟甲氧基) - 4,4′ - 联苯二胺，简称为TFMOB]制备的PI聚合物具有优良的综合性能，即介电常数低、热膨胀系数低、吸水率低、热稳定性高以及光学透明性高，在电子工业领域具有广阔的应用前景。另外，通过大体积氟烷氧基取代的二胺制备的PI具有非常低的吸水率，同时具有令人惊讶的高热膨胀系数[3]。基于TFMOB的PI在透明性方面与TFMB(2,2′ - 双(三氟甲基) - 4,4′ - 联苯二胺)在透明性方面具有相似的效果，这点在光学显示应用中非常重要。

US5175367A及其相关论文初步探索了全氟烷氧基或烷基取代的二氨基联苯型含氟PI的透明性及其在光学显示方面的应用，作为上述研究成果的延续，Brian Carl Auman作为发明人的另外一项专利申请EP1749850A1(被引频次16)涉及以2,2′ - 双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)单体合成的PI，该材料的Tg为250～500 ℃，膜厚为5～200 μm，具有低的面内热膨胀系数[(-5～20)×10-6/℃]、低色度和高光透过性(380～770 nm光透过率为65 %～99 %)，75 μm厚膜的弹性模量达到6.2 GPa，拉伸强度可达240 MPa，可用于电子显示器件[如有机发光二极管(OLED)、柔性显示]或太阳能电池中。EP1749850A1进一步明确了全氟烷取代的二氨基联苯型含氟PI在光学相关领域的独特适用性，对上述含氟PI材料的具体应用方法(柔性液晶显示元件、手机、太阳能电池等)进行了保护。

Brian Carl Auman对杜邦PI薄膜研发工作的贡献是全面的，除了从事PI分子链段结构设计和合成的基础性研究工作以外，还参与了PI薄膜在电子产品中的应用研究，包括柔性线路板和芯片封装[作为柔性带基板(简称为TAB)载体]等。此外，Kuppusamy Kanakarajan团队在PI薄膜电子应用方面的研究成果也颇具影响力。这2个研发团队合作申请的、涉及改进层间结构显著提高柔性电路基板耐温性能的专利US5298331A被引证多达122次。

杜邦对PI材料进行了全面的专利布局，除了依托东丽 - 杜邦在市场规模较大的PI膜材料领域申请了大量的专利外，其在PI模塑料方面也投入了相当多的精力，并在该领域具有不俗的实力。其专利US3959350A保护作为模塑料应用的可熔性PI，被引证82次。美国国家宇航局(NASA)的US5149746A、US5098961A、US4845167A以上述PI结构为基础开发的PI模塑料，在315 ℃下可工作上百小时，满足航空航天的应用需求。

4 研发团队

杜邦的研发团队规模庞大，在PI薄膜、模塑料、纤维方面均有投入研发人员，但是在各方面投入的研发人员数量却不同，从中可以看出杜邦在PI领域的研发侧重。杜邦研发团队的整体分布如图5所示。

□—全领域 ■—薄膜图5 杜邦研发团队的整体分布情况Fig.5 Distribution of DuPont’ s R&D team

自1958年以来，杜邦在PI领域总共有440名发明人，其中涉及PI薄膜的发明人有322人，杜邦将绝大部分的研发力量投入于PI薄膜中，这与PI薄膜在全球市场的大量需求相符，同时杜邦公司在该领域面临多家亚洲企业的挑战。杜邦 - 东丽股份有限公司是杜邦公司与日本东丽株式会社的合资公司。随着日本电子电气工业的迅速发展，90年代中期以来其PI薄膜的消费量已经超过美国，杜邦公司和东丽株式会社的合作主要是为了扩展PI薄膜在日本市场中的占有率，依托东丽公司的研发力量与钟渊化学工业公司、宇部兴产工业公司、三井东亚化学公司等日本企业竞争。该公司为杜邦的PI材料研发贡献了108名发明人，这108名发明人中有103名从事PI薄膜的研发工作，也就是说，几乎全部来自东丽的发明人均属于PI薄膜研发领域。与此形成对比的是，杜邦公司本部的323名发明人虽然占全部发明人的多数，但是只有约1/2(151人)的发明人在PI薄膜领域，其他发明人分布在模塑料、纤维等领域，说明杜邦公司本部对PI材料的开发更加全面和多样化，不仅在产业的优势方面进行专利布局，对于其他方面也有相应的投入，以保持技术上的全面优势。

如图6所示为杜邦本部以及杜邦 - 东丽合资公司在PI薄膜方面人力投入的变化。从图6(a)可以看出，杜邦 - 东丽在PI材料方面的研发合作始于1989年，1982—1990年期间，日本钟渊化学工业公司和宇部兴产工业公司逐步进入美国市场，此时杜邦公司正失去在全球PI薄膜市场的垄断地位，急需引入新的研发力量来保持技术优势。图6(c)、6(e)显示的是1990—1995年期间，在PI薄膜领域，依然需要倚靠杜邦本部的研发力量，此后，东丽的发明人数量开始迅速增加。图6(c)、6(e)、6(f)显示，东丽在PI薄膜中的研发投入在2000年前后开始超过杜邦本部的研发人员投入，并在发明人的总数上贡献出一次显著的波峰增长，在此后进入略有波动但整体较为平缓的增长时期。但是杜邦并没有因为跟东丽的合作而在研发方面完全倚靠东丽，2009年出现的波峰显示杜邦本部该时期的人力投入水平能够与东丽保持相当的水平，说明杜邦仍然注意培养自己的技术力量，将核心技术人才牢牢掌握在自己的手中，丝毫没有放松PI薄膜方面的研发投入。

图6(b)、6(d)显示杜邦公司整体及本部在对PI薄膜的研发人力投入量曲线与全部类型PI材料的研发人力投入曲线的波动紧密吻合，说明PI薄膜的人力投入在所有类型PI材料的投入中占主导地位，杜邦公司非常重视PI薄膜产业，在1967年就开始了对PI薄膜的研发并申请专利保护，对于其他种类PI材料的研发虽然没有放弃，但是发明人的数量较少，并保持在一个相对稳定的水平。

●—总数 ×—东丽 ▲—杜邦本部 —薄膜 - 杜邦本部 *—薄膜 - 东丽 +—薄膜(a)杜邦和东丽总数以及杜邦 - 东丽 (b)杜邦本部 (c)杜邦和东丽总数以及杜邦 - 东丽(d)杜邦和东丽总数以及杜邦本部 (e)杜邦本部及杜邦 - 东丽 (f)杜邦和东丽总数图6 杜邦各部门在PI领域人力投入变化曲线Fig.6 DuPont’ s human input changes in the field of PI

5 合作申请

杜邦公司在PI领域的专利申请策略上较为注重与其他公司的合资或合作，杜邦公司的PI申请量为776件，其中合资公司或合作申请量为404件，占总申请量的52 %。

杜邦公司在PI领域的合资公司有3个：杜邦东丽有限公司、日立化成杜邦微系统股份有限公司和杜邦帝人美国有限合伙公司。东丽株式会社、日立化成株式会社和帝人株式会社都是日本起源并世界知名的高科技跨国企业，杜邦公司与它们建立合资企业，属于强强联手，也为了拓展自己的下游产品市场。

杜邦东丽有限公司成立于1964年6月10日，注册资本32亿日元，东丽公司和杜邦公司各占50 %股份，公司主营业务包括聚酯弹性体Hytrel®、PI膜Kapton®、芳纶纤维Kevlar®的制造和销售，公司从1986年1月开始生产PI膜Kapton®，2005年1月在日本爱知县增设PI膜Kapton®第二工厂，并于2007年7月对其进行扩建，使PI薄膜产量进一步提高40 %，其在PI领域的申请量为257件，主要申请集中在PI薄膜(176件)、纤维(1件)、涂层或黏合剂(41件)、成型方法及产品(39件)。在该公司的申请中包含：2件和日本电报电话公司(简称为NTT)及其下属公司的合作申请，涉及多层PI薄膜，片材及其在通信光导领域的应用；2件和大金公司的申请，涉及与含氟树脂黏合的PI层，用于电缆；1件和JX日矿日石金属株式会社的申请，涉及与铜复合的薄膜；1件和最上电机株式会社的申请，涉及照明器材用反射体基体部件。

日立化成杜邦微系统有限公司成立于1997年，是世界上最大的PI和PBO前体化学品供应商，专门设计用于微电子产品的制造。其在PI领域的申请量为135件，但其主要涉及光敏材料(118件)，其中涉及PI薄膜的有106件，模制品有3件。可见杜邦公司不仅仅在下游产品方面注重和其他公司的合作，在原料PI前体的制备方面也非常注重和其他公司的合作。

杜邦帝人美国有限合伙公司主要生产各种薄膜，在PI领域的申请有4件：WO2013093448A1、WO2013093446A1、WO2014202961A1和WO2014195714A1，主要涉及共聚酯PI薄膜，其具有改善的耐热性和热稳定性，在提高Tg的同时不降低Tm和结晶度。

在合作申请方面，杜邦公司也与多个公司有合作关系。杜邦公司和丰田公司共同申请了4件申请：JP9194724A、JP9194723A、WO1997027244A1和WO1997027155A1，主要涉及包含有机黏土的PI材料，可同时用于薄膜和成型体。杜邦公司和松下公司共同申请了2件申请：JP11247859A和JP8322732A，涉及PI成型体。杜邦公司和赛特技术有限公司共同申请了1件专利：WO1998024830A1，涉及高Tg，高热氧化稳定性和回潮率的PI，可用于薄膜和成型体。杜邦公司和通用电气公司共同申请了1件专利：US5633319A，涉及高强度的聚醚酰亚胺材料。

可见杜邦公司在合作申请方面同样还是注重于PI薄膜方面，对于PI成型体和其他应用方面的申请较少。如表4所示，杜邦的主要合作公司是东丽公司，其在PI领域的合作申请占了合作申请总量的60 %以上。如表5所示为杜邦东丽公司合作申请情况表，两者的合资公司杜邦东丽有限公司的申请主要以垄断式申请为主，基本以总公司为唯一申请人，占比超过97 %，很少与其他公司合作，偶尔以合资公司与其他公司联合申请，主要是为了拓展PI在特定领域内的应用。

表4 杜邦合作申请情况Tab.4 DuPont’ s cooperation application statement

表5 杜邦东丽公司合作申请情况Tab.5 DuPont·Torray’ s cooperation application statement

6 保护策略分析

就市场而言，单个和少数专利往往无法形成生产力，不能对产品及其销售市场产生有效保护。从专利角度，公司要想最大化保护自身知识产权，需要采用一定的专利布局策略。专利布局对于优秀的创新型企业的发展起着至关重要的作用。在化工领域，世界500强公司大多经历时代考验，跨越世纪之久，技术底蕴十足；概括而言，成功企业的发展历程大多具有相似性——始终保持技术创新作为公司发展之本。

跨国企业专利布局的常用策略主要是“地方包围中央，乡村包围城市”的布局模式。如图7所示，开始时申请基础专利和核心专利，然后在这些基础专利和核心专利外围申请层层的外围专利进行保护，形成密集的专利包围圈。

图7 跨国企业专利布局的常用策略Fig.7 Common strategy of patent layout ofinternational corporations

对杜邦公司在高强高模PI薄膜技术领域的专利申请进行过跟踪和分析。结果表明，杜邦公司专利申请的层次感非常清晰，在最初专利申请的技术方案基础上，针对不同二酐或二胺单体、单体加料方式、无机填料的使用等进行了多方面的改进，形成了一个较为全面的专利保护圈。

7 结语

杜邦公司PI领域的主要创新集中在薄膜方向，尤其是透明膜分支；对于技术和资金门槛较高的PI产业而言，产学研结合发展有利于提升我国整体产业的竞争力；从专利保护的角度来看，我国市场是杜邦公司重点关注的市场之一，产学研结合有利于应对来自国外大型企业的挑战；从技术创新的角度来看，透明PI薄膜是今后发展的重点技术方向，柔性覆铜板用PI薄膜的高功能化是电子领域的主流方向，我国创新主体应当尽快提升自主知识产权运营水平，积极面对挑战。

[1] 任小龙，邢利欣，王 林，等. 中国台湾地区聚酰亚胺薄膜工业及产品发展概况[J]. 绝缘材料，2014,47(4):17-20.

REN X L, XING L X, WANG L, et al. Industry and Product Development of Polyimide Films in Taiwan of China[J]. Insulating Materials,2014,47(4):17-20.

[2] 王祖德. 杜邦公司聚酰亚胺薄膜产品发展概况[J]. 电机电器技术，1987(4).

WANG Z D. Product Development of DUPONT’ s Poly-imide Films[J]. Electric Machine & Electric Apparatus Technologies, 1987(4).

[3] FEIRING A E, AUMAN B C, WONCHOBA E R. Synthesis and Properties of Fluorinated Polyimides from Novel 2,2’-Bis(fluoroalkoxy)benzidines[J]， Macromolecules, 1993,26(11):2 779-2 784.