典型添加型磷酸酯/可膨胀石墨阻燃聚氨酯泡沫行为研究

王 泽，李林洁，许 博，钱立军

(北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048)

0 前言

RPUF具有低导热性、低密度、高防水性和高抗压强度等优异性能，被广泛应用于建筑外墙、冰箱冰柜、石油管道输送等领域的绝热保温材料[1-3]。然而由于RPUF含有大量易燃分子片段以及高的比表面积，点燃后会剧烈燃烧，同时产生含有CO和HCN的有毒浓烟，对人体造成伤害，很大程度上限制了RPUF材料的应用[4-6]。近些年来，许多科研人员致力于RPUF的阻燃改性研究，且主要通过使用添加型或反应型阻燃剂来实现对RPUF的阻燃[7-10]。添加型阻燃剂具有添加方便、选择范围广泛等优点，其中EG是一种常用于RPUF的添加型阻燃剂，在燃烧过程中会在基体表面形成蠕虫状炭层，隔离热量，保护RPUF基体[11-16]；磷酸酯类是另一大类被广泛用于阻燃RPUF的添加型阻燃剂，在燃烧中分解释放PO·和PO2·自由基，可以淬灭基体自身燃烧所产生的可燃自由基使燃烧链式反应中断，发挥优异的气相阻燃作用[17-18]，常用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三乙酯[19]、磷酸三(1 - 氯 - 2 - 丙基)酯(TCPP)[20]、季戊四醇磷酸酯(PEPA)[21-22]和甲基膦酸二甲酯(DMMP)[23]等。在本课题组前期的研究中，将2种添加型磷酸酯EMD和DMMP用于阻燃RPUF中[24]45 960[25]301，研究了2种磷酸酯对RPUF的阻燃作用。

本文为探索不同磷酸酯间阻燃聚氨酯材料间的行为与机理的差异，研究更高阻燃效率的磷酸酯结构形式，对比研究了如图1所示的3种磷酸酯分别与EG复合阻燃RPUF的行为规律与机理。

(a)DP (b)EMD (c)DMMP图1 3种磷酸酯的分子结构式Fig.1 Chemical structure of the three phosphates

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇，DSU-450L，山东德信联邦化学工业有限责任公司；

五甲基二亚乙基三胺，Am-1，江苏溧阳雨田化工有限公司；

30 %醋酸钾溶液，KAc，江苏溧阳雨田化工有限公司；

N,N - 二甲基环己胺，DMCHA，江苏溧阳雨田化工有限公司；

硅氧烷泡沫稳定剂，SD-622，苏州思德新材料科技有限公司；

二氯氟乙烷，HCFC-141b，浙江杭州富时特化工有限公司；

蒸馏水，自制；

多异氰酸酯(PAPI)，44V20，德国拜耳公司；

DP，化学纯，纯度为99 %，上海笛柏化工科技有限公司；

EMD，化学纯，纯度为93 %，上海旭森有限公司；

DMMP，化学纯，纯度为99 %，北京东华力拓科技发展有限公司；

EG，ADT 350，石家庄科鹏阻燃材料厂。

1.2 主要设备及仪器

电动搅拌器，WB2000-D，德国WIGGENS公司；

极限氧指数仪，FTT0080，英国Fire Testing Technology公司；

锥形量热仪，FTT0007，英国Fire Testing Technology公司；

裂解气相色谱 - 质谱联用仪，GC-17A-GCMS-QP5050A，日本Shimadzu公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Phenom Pro，美国飞纳公司；

热导率测试仪，HC-074(200)，日本EKO instruments公司；

微机控制电子万能试验机，CMT6104，中国美特斯工业系统有限公司。

1.3 样品制备

根据表1的配方，采用箱式发泡法制备纯RPUF和阻燃型RPUF，以制备阻燃型RPUF为例，将除去PAPI以外的原料加入烧杯中，高速搅拌使其混合均匀，之后在搅拌下快速加入PAPI，约20 s后倒入模具中任其自由发泡，常温下熟化24 h；使用同样的方法制备对比样，熟化结束后，根据测试标准尺寸制备样品。

表1 阻燃RPUF的样品配方表 g

1.4 性能测试与结构表征

极限氧指数测试：样品的极限氧指数按ASTM D2863-97测试，样品尺寸为100 mm×10 mm×10 mm；

锥形量热测试：样品的燃烧行为按ISO 5660测试，实验测试的辐射量为50 kW/m2，样品尺寸为100 mm×100 mm×30 mm；

SEM分析：将锥形量热测试后的样品的残炭采用SEM测试，测试过程中SEM在高真空下的加速电压为5 kV；

裂解气相色谱 - 质谱测试：阻燃剂的裂解气相色谱 - 质谱分析采用裂解气相色谱 - 质谱联用仪进行测试，氦气作为样品载气，注射温度为250 ℃，界面温度为280 ℃，裂解温度为500 ℃；

热导率测试：样品的热导率按ASTM C518-04测试，上板温度为16 ℃，下板温度为34 ℃，使得样品最终温度处于25 ℃以下，样品尺寸为200 mm×200 mm×40 mm；

表观密度测试：样品的表观密度按ISO 845：2006测试，样品尺寸为30 mm×30 mm×30 mm；

压缩强度测试：样品的压缩强度按ISO 844-1787测试，样品尺寸为50 mm×50 mm×50 mm。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能分析

为了研究不同磷酸酯/EG复合阻燃体系对RPUF的阻燃效果，本文通过极限氧指数试验和锥形量热仪燃烧试验对相关样品的燃烧行为进行了评价。如表2所示为相关样品的极限氧指数、热释放速率峰值(RPHRR)、平均有效燃烧热(Hav-EHC)、热释放总量(HTHR)、烟释放总量(HTSR)等参数。

表2 阻燃RPUFs的极限氧指数和锥形量热仪测试结果Tab.2 LOI test and typical parameters from cone calorimeter test

测试结果表明，3种磷酸酯/EG复合体系的添加均能显著提高RPUF的极限氧指数，其中以DP/EG和DMMP/EG体系的阻燃效果更为突出，将RPUF材料的极限氧指数从19.6 %提升至30.0 %以上。而同等添加量的10 %EMD/8 %EG/RPUF样品的极限氧指数只有28.7 %。在同等添加量下，上述3种磷酸酯/EG体系阻燃效果的差异应该主要归因于不同磷酸酯化合物中磷酸酯结构的差异。其中，DP和DMMP的磷含量相近，分别为28.2 %和25.0 %，而EMD的磷含量则仅为10.8 %。

样品：□—RPUF *—RPUF/10 %DP/8 %EG●—RPUF/10 %EMD/8 %EG ★—RPUF/10 %DMMP/8 %EG图2 RPUF样品的RHRR曲线Fig.2 RHRR curves of all RPUFs samples

通过锥形量热仪对样品的阻燃性能进行了进一步的表征。由表2和图2可知，纯RPUF样品的热释放速率(RHRR)曲线出现一个典型的尖峰，在点燃后迅速达到峰值(357 kW/m2)，表明纯RPUF样品剧烈燃烧，泡沫会在很短的时间内燃烧完成，放热量大。而阻燃样品的RPHRR均有降低，但降低程度不同，其中添加DMMP的RPUF样品的RPHRR降低了63.9 %，并且RHRR在后续的燃烧过程中受到了显著地抑制，使得HTHR降低了54.8 %。EMD对RPHRR和HTHR的抑制作用与DMMP相近。表明在3种磷酸酯中，DMMP和EMD对燃烧强度的抑制效果最明显，提高了RPUF的阻燃性能；而样品10 %DP/8 %EG/RPUF的RPHRR虽然降低，但其RHRR在后续的燃烧过程中保持在较高的水平，最终导致了HTHR的增加，推测是由于DP中的不饱和磷原子在燃烧过程中发生氧化反应而加剧了体系放热，从而降低了DP的阻燃效果。

火灾中造成人员死亡的主要原因是烟雾窒息，因此HTSR是衡量材料防火性能的关键。如表2所示，3种磷酸酯/EG阻燃RPUF的HTSR值均减小，其中添加DMMP的样品的HTSR值相比纯RPUF降低了55 %，这应该是由于具有高磷含量的DMMP能促进成炭并且释放的烟雾碎片能够被膨胀后的石墨所形成的残炭过滤或吸收，从而导致HTSR值的显著降低。

Hav-EHC反映了基体燃烧过程中可燃性组分在气相当中的燃烧充分程度，如表2所示，样品10 %DMMP/8 %EG/RPUF的Hav-EHC值在所有样品中仍旧是最低值，表明DMMP/EG体系在燃烧过程中具有优异的气相火焰抑制作用；而与纯样相比，添加DP的样品的Hav-EHC值仍有增加，这进一步证明了DP在燃烧过程中发生自身氧化反应，自身反应放热导致Hav-EHC值上升；而10 %EMD/8 %EG/RPUF样品中EMD的含磷量较低，产生的含磷自由基较少，其气相抑制作用弱于DMMP。

如表2所示，样品10 %EMD/8 %EG/RPUF的残炭量是所有样品中最高的，这是由于EMD燃烧分解后自身成炭与膨胀石墨在凝聚相起到更多的黏附作用，使得原本疏松的蠕虫状炭层变的坚固，从而提升了炭层的致密度，起到对热量与氧气的阻隔效果，显示了优异的凝聚相阻燃作用。含有DMMP的样品残炭量略低于EMD。表明DMMP在拥有优异的气相阻燃效应的状态下，也拥有优异的凝聚相阻燃效果。

因此根据极限氧指数和锥形量热仪对样品燃烧行为的测试，3种磷酸酯都会在燃烧过程中起到一定的阻燃作用，其中DMMP由于高磷含量在气相和凝聚相均能发挥优异的阻燃效应，从而在RPUF中表现出优于DP和EMD的阻燃效果。

2.2 SEM分析

为了进一步观察残炭的微观结构，对4组样品的锥形量热仪测试后的残炭样品进行了SEM的测试，结果如图3所示。纯RPUF由于燃烧充分，残炭仅余下空洞的骨架结构。含有3种磷酸酯的样品在燃烧过后均产生了大量黏结有残炭的膨胀后的石墨炭层，磷酸酯促进形成的黏稠炭层粘结在膨胀石墨表面，使得原本疏松的蠕虫状炭层变得坚固，从而提升了炭层的致密性，起到对热量与氧气的阻隔效果。因此，3种磷酸酯均能发挥凝聚相阻燃作用。

样品：(a)RPUF (b)RPUF/10 %DP/8 %EG (c)RPUF/10 %EMD/8 %EG (d)RPUF/10 %DMMP/8 %EG图3 锥形量热仪残炭的SEM照片Fig.3 SEM of the residues after cone calorimeter test

2.3 DP、EMD和DMMP的热裂解路径对比分析

为进一步揭示3种磷酸酯燃烧过程中是如何与EG一起共同发挥阻燃作用，对3种磷酸酯进行了气相色谱 - 质谱的分析。将DP、EMD和DMMP分别在500 ℃的环境下裂解，裂解后的质谱分析如图4所示，气相裂解路径如图5所示。

(a)DP (b)EMD (c)DMMP注：①DP ②DMMP ③磷酸三甲酯图4 DP、EMD和DMMP的气相色谱 - 质谱图Fig.4 Py-GC/MS spectra of DP, EMD and DMMP

DP的气相色谱 - 质谱图如图4(a)所示，DP分子首先分解成3个主要部分：DP本身(质荷比为110)、DMMP(质荷比为124)和磷酸三甲酯(质荷比为140)。分解过程中DP发生氧化反应生成磷酸三甲酯放热，证实了锥形量热仪测试中样品10 %DP/8 %EG/RPUF的HTHR与Hav-EHC值增加的现象。EMD的气相色谱 - 质谱图如图4(b)所示，EMD裂解主要分解为DMMP(质荷比为124)起到阻燃作用。所以，依靠DMMP部分分解成PO·(质荷比为47)和PO2·(质荷比为63)自由基在基体中发挥着终止链式反应的作用[24]45 965。DMMP全部以自身分解，通过释放PO2·(质荷比为63)和PO·(质荷比为47)自由基，能够淬灭基体生成的自由基，抑制基体的燃烧强度[25]306，其自身磷含量高，所以其释放的有效含磷组分也更多，相比于DP又没有发生氧化反应，形成了更高的阻燃效率。

图5 DP、EMD和DMMP气相裂解路径分析Fig.5 Deduced pyrolysis route of DP，EMDand DMMP in gas phase

3种磷酸酯的气相裂解路径如图5所示，DP在裂解过程中发生自身氧化反应生成磷酸三甲酯，产生H2PO2·自由基，显示了独特的对氢离子的捕捉作用；3种磷酸酯均可以部分或者全部分解成DMMP，之后进一步分解释放PO·和PO2·自由基，从而能够淬灭基体生成的自由基，抑制基体燃烧。因此，3种磷酸酯的阻燃模式基本相似，但由于化学结构和含磷量的不同，导致了最终不同的阻燃效应。

2.4 物理性能分析

RPUF作为一种建筑保温材料在满足阻燃性能的同时，必须要兼顾必要的物理性能。试验中所测试的物理性能包括热导率、压缩强度与表观密度，结果列于表3中。可以看出，随着磷酸酯和EG的加入，3种体系的热导率和表观密度均略有增加。阻燃样品的压缩强度在纯RPUF结果附近波动。总体来说，磷酸酯/EG阻燃成分的引入，没有明显影响RPUF的物理性能。

表3 RPUFs的物理性能Tab.3 Physical properties of all RPUFs

3 结论

(1)在3种磷酸酯添加量相同的情况下，与DP、EMD相比，DMMP能够取得更高的极限氧指数，更低的热释放速率峰值和热释放总量，表现出更优异的阻燃性能；

(2)DP、EDM和DMMP均为通过释放具有淬灭作用的PO·和PO2·自由基而发挥气相淬灭阻燃效果；但是DP由于在燃烧过程中发生氧化反应而加剧了体系放热而降低了阻燃效果；EMD通过分解首先释放DMMP，但由于其磷含量偏低，因而阻燃效率低于DMMP；DMMP由于具有磷含量高、气相和凝聚相阻燃效率高等优点与EG配合产生了最佳的阻燃效果；

(3)磷酸酯/EG阻燃成分的引入，没有明显影响RPUF的物理性能。

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