乙烯 乙酸乙烯酯共聚物/聚甲醛动态硫化热塑性弹性体的制备

沈晓洁，李长皓，朱 静，邱桂学

(青岛科技大学高分子科学与工程学院橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

沈晓洁，李长皓，朱 静，邱桂学*

(青岛科技大学高分子科学与工程学院橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛266042)

以1，1- 二叔丁基过氧基 -3,3,5- 三甲基环己烷(Luperox231)/N，N’ - 间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)为硫化体系，采用反应挤出动态硫化法制备了乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物(EVA)/聚甲醛(POM)动态硫化热塑性弹性体。结果表明，EVA/POM动态硫化热塑性弹性体的综合力学性能明显改善，拉伸强度可达到12MPa左右，但断裂伸长率较低；螺杆转速和挤出机加工温度对EVA/POM动态硫化热塑性弹性体的力学性能有影响，为制备性能良好的EVA/POM动态硫化热塑性弹性体，螺杆转速设定为250r/min，挤出机加工温度为145～175℃；Luperox231用量的增加使动态硫化热塑性弹性体的拉伸强度和断裂伸长率、永久变形以及肖D硬度均下降，而HVA-2用量的增加使动态硫化热塑性弹性体的拉伸强度和永久变形呈先降低后升高的趋势。

聚甲醛；乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物；动态硫化热塑性弹性体；反应挤出；力学性能

0 前言

目前，用于制备动态硫化热塑性弹性体的设备有开炼机、密炼机、双螺杆挤出机以及电磁动态反应挤出机等[1]。与开炼机和密炼机相比，双螺杆挤出机能提供高剪切和可控制的最佳温度场。目前，国内外对反应挤出动态硫化的研究逐年增加，主要集中于乙丙橡胶(EPDM)/聚丙烯(PP)体系的研究[2-6]，后来，Bondan等[7]采用反应挤出动态硫化的方法制备了性能优异的聚酰胺12(PA12)/EVA体系的动态硫化热塑性弹性体。EVA橡胶主链是饱和的C—C键，只能用过氧化物硫化，选择一个合适的过氧化物硫化体系是至关重要的，该硫化体系既要保证橡胶相在如此短的时间内得到充分硫化，又要保证硫化速率和剪切速率相匹配。Luperox231的1 min半衰期温度为155 ℃，是一种较快速的过氧化物硫化剂，配合HVA-2助交联剂能保证橡胶相的充分硫化。为了制备性能良好的动态硫化热塑性弹性体，螺杆转速和挤出机加工温度的控制与过氧化物硫化体系的选择是相互制约，相互影响的。本文采用反应挤出动态硫化法制备了EVA/POM动态硫化热塑性弹性体，分别研究了螺杆转速、加工温度、Luperox231和HVA-2用量对EVA/POM动态硫化热塑性弹性体力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

POM，M90，密度为1.41g/cm3，熔体流动速率为8cm3/10min，美国Celanese公司；

EVA，Levapren700，乙酸乙烯酯含量为70%，朗盛(中国)化学有限公司；

氧化镁(MgO)，分析纯，纯度≥95%，潍坊力合粉体科技有限公司；

Luperox231，化学纯，纯度为100%，阿科玛化学有限公司；

HVA-2，化学纯，纯度为100%，市售。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，ZE25A×43DUTXI，德国KraussmaffeiBerstorff公司；

注射成型机，130F2V，东华机械有限公司；

电子拉力测试机，GT-TCS-2000，中国台湾高铁科技股份有限公司；

肖氏硬度计，GT-GS-MB，中国台湾高铁科技股份有限公司；

转矩流变仪，RC-2000，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；

原子力显微镜(AFM)，BrükerMultimode8， 德国布鲁克公司；

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6700F，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

EVA/POM共混物的制备：称取质量比为60/40的EVA和POM，加入1份(质量份，下同)MgO混合均匀后，经双螺杆挤出机熔融共混挤出，挤出机的加工温度为150～180℃，螺杆转速为200r/min；经牵引、冷却、造粒后，将粒料放置在80℃烘箱中干燥6h，得到EVA/POM共混物；

EVA/POM动态硫化热塑性弹性体的制备：将EVA/POM共混物、Luperox231和HVA-2按表1的配比混合均匀后，经双螺杆挤出机熔融共混挤出，经牵引、冷却、造粒后，将粒料放置在80℃烘箱中干燥6h，然后注塑成标准样条；其中挤出机温度为145～175℃、螺杆转速为250r/min、注射温度为175～195℃、喷嘴温度为195℃、模具温度为60℃、注射压力为8.5MPa、保压压力为8MPa、保压时间为6s、冷却时间为30s。

表1 实验配方表 份

注：Luperox231和HVA-2的质量份是以100份的EVA计算。

1.4 性能测试与结构表征

剪切黏度测试：平行板旋转流变仪的直径为25mm，温度设定为180℃，应变为1%，频率扫描范围为0.01～100Hz(频率扫描)；温度范围为170℃～190℃，应变为1%，频率设定为5Hz(温度扫描)；

拉伸强度按GB/T1040.2—2006测试，拉伸样条尺寸为150mm×10mm×4mm，拉伸速率为100mm/min，实验结果取5个试样测试结果的中位数；

永久变形测试：将拉断后的试样放置3min，然后将断裂的两部分吻合在一起，测量试样的标距，计算永久变形，实验结果取5个试样测试结果的中位数；

肖氏硬度按GB/T2411—2008测试，实验结果取5个试样测试结果的中位数；

SEM分析：将样条冷冻脆断后进行断面喷金处理，然后在SEM上观察形貌，放大倍率为2000倍，加速电压为50kV。

2 结果与讨论

2.1 POM和EVA的流变性能分析

从图1可以看出，在低剪切速率的作用下，EVA的黏度很高，远远高于POM的黏度，随着剪切速率的提高，EVA的黏度迅速下降，出现“剪切变稀”现象；而POM的黏度在低剪切速率下，变化并不明显，当剪切速率高于0.5s-1时才出现“剪切变稀”现象，并且EVA的“剪切变稀”现象比POM明显；当剪切速率稍高于0.1s-1时，两者的黏度几乎相同，随着剪切速率的继续提高，EVA的黏度略低于POM的黏度，从黏度随剪切速率的递减趋势来看，在高剪切速率作用下，POM和EVA的黏度可能再次接近相等。因此，在高剪切速率作用下，两者的黏度相差不大，有利于混合均匀，得到了物性均一的共混物。

●—POM ■—EVA图1 剪切速率对POM和EVA黏度的影响Fig.1 Effect of strain rate on viscosity of POM and EVA

从图2可以看出，升高温度，POM和EVA的黏度均下降，但比剪切速率对黏度的影响小。POM和EVA的黏度对温度的依赖性几乎相同，随着温度的升高，两者下降的程度相同，不利于POM和EVA的混合均匀，因此考虑采用两步法制备EVA/POM动态硫化热塑性弹性体。

●—POM ■—EVA图2 温度对POM和EVA黏度的影响Fig.2 Effect of temperature on viscosity of POM and EVA

2.2 不同EVA/POM共混物体系的比较

表1是不同EVA/POM共混物的力学性能的比较，1#样品的拉伸强度很低，仅有2.61MPa，断裂伸长率和永久变形较高；2#样品经动态硫化后，拉伸强度明显提高，从2.61MPa提高到13MPa，但断裂伸长率和永久变形也明显下降。EVA和POM含量的不同也影响动态硫化热塑性弹性体体系的力学性能，对比2#和3#样品发现，随着EVA用量的增加，体系的拉伸强度和永久变形降低，但断裂伸长率升高。

表2 不同EVA/POM共混物的力学性能Tab.2 Mechanical properties of different EVA/POM blends

图3是2#和3#样品的AFM照片，其中亮的部分是POM相，暗的部分是EVA相。可以看出，2#样品中POM呈连续相，EVA呈分散相分布，而3#样品中POM呈分散相，EVA呈连续相分布。当试样受到外力时，先从弱的地方断裂，在整个体系中，橡胶相比塑料相的承受力要低很多，而3#样品中橡胶相含量多，并且呈连续相，是试样受力后首先断裂的地方，可以推测出2#样品要比3#样品的力学性能好，这与前文所得结果相一致。

样品：(a)2# (b)3#图3 EVA/POM共混物的AFM照片Fig.3 AFM of EVA/POM blends

2.3 工艺参数对EVA/POM力学性能的影响

2.3.1螺杆转速

在反应挤出的过程中，控制恒定的喂料速度，螺杆转速的高低不但反映了剪切力的大小，还影响着物料在机筒中的停留时间和橡胶的硫化时间。螺杆转速越高，剪切力越大，而物料在机筒中的停留时间和硫化时间越短。制备出良好性能的动态硫化热塑性弹性体，需保证硫化速率和剪切速率相匹配，选择合适的螺杆转速是至关重要的。

从图4可以看出，随着螺杆转速的提高，EVA/POM动态硫化热塑性弹性体的拉伸强度呈先上升后下降的趋势，而断裂伸长率和肖D硬度则呈先下降后上升的趋势。当螺杆转速为200 r/min时，EVA/POM动态硫化热塑性弹性体的拉伸强度和断裂伸长率分别为11.9 MPa和138 %，永久变形和肖D硬度分别为34 %和56，当螺杆转速为250 r/min时，EVA/POM动态硫化热塑性弹性体的拉伸强度和永久变形分别为12.1 MPa和33 %，具有较好的力学性能，当螺杆转速增大到400 r/min时，体系的拉伸强度和永久变形分别降低到10 MPa和28 %，断裂伸长率基本没有变化。虽然体系的永久变形性能变好，但拉伸强度降低不是所期待的。原因可能是：在高剪切力的作用下，EVA和POM的黏度都很低，而且EVA的黏度低于POM，EVA橡胶在破碎—结合—破碎的动态平衡下，易结合在一起形成连续相，同时物料在机筒中局部过热，使橡胶相过早硫化，然后在剪切力的作用下破碎成细小粒子，与POM混合均匀，但橡胶相在剪切力的作用下很难进一步细化，较大的EVA橡胶相有利于改善EVA/POM动态硫化热塑性弹性体的永久变形性能和降低EVA/POM动态硫化热塑性弹性体的肖D硬度，但在高剪切力的作用下POM分子链易断裂，使体系的拉伸强度下降。当螺杆转速为250 r/min时，EVA/POM动态硫化热塑性弹性体的综合力学性能最好。

(a)拉伸强度和断裂伸长率 (b)永久变形 (c)肖D硬度图4 螺杆转速对EVA/POM动态硫化热塑性弹性体力学性能的影响Fig.4 Effect of screw speed on mechanical properties of EVA/POM based TPVs

2.3.2加工温度

挤出机加工温度不仅影响着橡塑两相的熔体黏度，还影响着橡胶相的硫化时间。加工温度既要保证塑料的充分熔融，又要保证橡胶相的充分硫化。在反应挤出的过程中，体系会发生相反转过程，这与橡胶相的硫化速率和硫化程度有关。温度太低，橡胶相硫化速率低和硫化程度不完全，不利于被破碎成细小颗粒分散在树脂中；温度太高，树脂易氧化降解，使分子链降低。

由图2可知，加工温度对EVA和POM黏度的影响相同，均使其下降且下降程度相近，这使最初橡塑两相的黏度差随温度变化基本不变，随后EVA橡胶相得到硫化，黏度增大，同时在剪切力的作用下破碎成细小颗粒，与POM混合均匀。Luperox231是一种快速型过氧化物硫化体系，1 min半衰期温度为155 ℃，温度每提高10 ℃，半衰期约减少为原来的1/3，当温度为170 ℃时，Luperox231的半衰期时间约为10 s，当温度高于170 ℃时，EVA橡胶在机筒中能够得到充分硫化。对于该体系，挤出机加工温度对橡塑初期共混程度影响不大，但影响EVA橡胶的硫化速率，在相同剪切速率下，找到相匹配的硫化速率很重要。

从图5可以看出，挤出机的加工温度对动态硫化热塑性弹性体的力学性能也有很大影响。在保证POM树脂充分熔融的前提下，随着加工温度的升高，EVA/POM动态硫化热塑性弹性体的拉伸强度、断裂伸长率、永久变形和肖D硬度均下降。POM是一种热敏性塑料，温度升高导致POM树脂发生降解，使拉伸强度下降。较高的温度会导致EVA橡胶过早硫化，使EVA橡胶相域较大，体系的永久变形和肖D硬度均下降。综合考虑，当挤出机加工温度为175 ℃时，得到了力学性能较好的EVA/POM动态硫化热塑性弹性体，其既具有较高的拉伸强度，又有较低的永久变形和肖D硬度。

(a)拉伸强度和断裂伸长率 (b)永久变形 (c)肖D硬度图5 加工温度对EVA/POM动态硫化热塑性弹性体力学性能的影响Fig.5 Effect of processing temperature on mechanical properties of EVA/POM based TPVs

2.3.3Luperox231用量

在反应挤出过程中，物料在挤出机中的停留时间较短，为了保证橡胶相完全硫化以及硫化速率与剪切速率相匹配，选择一种合适的硫化体系很重要。EVA橡胶主链是饱和的C—C键，只能用过氧化物硫化。在250 r/min的转速下，物料在挤出机中的停留时间约为1.5 min，Luperox231的1 min半衰期温度为155 ℃，在175 ℃下，该过氧化物能保证EVA橡胶的充分硫化。

(a)拉伸强度和断裂伸长率 (b)永久变形 (c)肖D硬度图7 Luperox231用量对EVA/POM动态硫化热塑性弹性体力学性能的影响Fig.7 Effect of Luperox231 content on mechanical properties of EVA/POM based TPVs

从图6可以看出，POM加入转矩流变仪后，转子受到的扭矩呈先升高后降低最后趋于平衡的趋势，这是POM的熔融过程，待其完全熔融后加入2份Luperox231，扭矩迅速下降，几乎趋近于初始状态，说明Luperox231使POM严重降解。Luperox231的用量不仅影响EVA的硫化速率还影响POM的降解。

图6 Luperox231对POM在转矩流变仪中最终平衡扭矩的影响Fig.6 Effects of Luperox231 on final torque of in Happo

从图7可以看出，随着Luperox231用量的增加，体系的拉伸强度和断裂伸长率、永久变形以及肖D硬度均下降。原因是过氧化物Luperox231使POM发生降解占主要地位，随着Luperox231用量的增加，POM降解的程度增大，使EVA/POM动态硫化热塑性弹性体的力学性能均下降。

2.3.4HVA-2用量

(a)拉伸强度和断裂伸长率 (b)永久变形 (c)肖D硬度图8 HVA-2用量对EVA/POM动态硫化热塑性弹性体力学性能的影响Fig.8 Effect of HVA-2 content on mechanical properties of EVA/POM based TPVs

从图8可以看出，随着HVA-2助交联剂用量的增加，EVA/POM动态硫化热塑性弹性体的拉伸强度和永久变形呈先下降后上升的趋势，断裂伸长率不断下降，肖D硬度基本保持不变。HVA-2是一种具有极性多官能团、相对分子质量低的化合物，在橡胶加工过程中既可作硫化剂，也可作过氧化物体系的助硫化剂。HVA-2以加成而非氢取代参与交联反应，当过氧化物受热产生自由基后，HVA-2在自由基存在下具有较高的反应活性，提高过氧化物的交联速率，增加了橡胶的交联密度，在高剪切力的作用下橡胶相域得以细化，有利于提高体系的性能。当HVA-2用量较少时，对EVA橡胶交联密度的提高不能弥补Luperox231对POM的降解，因此，体系的力学性能降低。随着HVA-2用量的继续增加，体系的拉伸强度上升。

2.4 EVA/POM的微观形貌分析

图9是EVA/POM动态硫化热塑性弹性体的SEM

照片，其中暗的部分是EVA橡胶相，亮的部分是POM塑料相。从图9(a)可以看出，POM呈微小颗粒状分散在EVA连续相中，加入硫化体系后，体系发生相反转，POM为连续相，EVA为分散相。对比图9(b)和9(c)可以发现，随着Luperox231过氧化物用量的增加，EVA相域变小，POM相域增大，有利于性能的提高，但Luperox231对POM的降解占主导地位，所以力学性能反而下降。对比图9(b)和图9(d)发现，HVA-2助交联剂用量的增加有利于两相分散均匀，11#样品的拉伸强度大于2#样品的。

样品：(a)1# (b)2# (c)7# (d)11#图9 EVA/POM动态硫化热塑性弹性体的SEM照片Fig.9 SEM of EVA/POM based TPVs

3 结论

(1)与EVA/POM共混物相比，EVA/POM动态硫化热塑性弹性体的综合力学性能明显得到改善，尤其是拉伸强度从2.6 MPa提高到13 MPa，永久变形从80 %降低到35 %；

(2)螺杆转速和加工温度对EVA/POM动态硫化热塑性弹性体的力学性能有影响，为了制备力学性能良好的EVA/POM动态硫化热塑性弹性体，螺杆转速设定为250 r/min，加工温度为145～175 ℃；Luperox231用量的增加使EVA/POM动态硫化热塑性弹性体的拉伸强度和断裂伸长率、永久变形以及肖D硬度均下降，而HVA-2用量的增加使EVA/POM动态硫化热塑性弹性体的拉伸强度和永久变形先降低后升高，对肖D硬度的影响不大；

(3)对于未加硫化体系的EVA/POM共混物，POM呈微小颗粒状分散于EVA连续相中，加入硫化体系后，体系发生相反转，POM为连续相，EVA为分散相。

[1] 吴崇刚,朱玉俊,孙亚娟,等. 热塑性弹性体的反应挤出动态硫化[J]. 合成橡胶工业,2000,23(5):270-274. Wu Chonggang, Zhu Yujun, Sun Yajuan,et al.Reactive Extrusion Dynamic Vulcanization of Thermoplastic Elastomers[J].China Synthetic Rubber Industry,2000,23(5):270-274.

[2] Machado A V, Duin M V. Dynamic Vulcanisation of EPDM/PE-Based Thermoplastic Vulcanisates Studied Along the Extruder Axis[J]. Polymer,2005, 46(17):6575-6586.

[3] Goharpey F, Foudazi R, Nazockdast H, et al. Determination of Twin Screw Extruder Operational Conditions for the Preparation of Thermoplastic Vulcanizates on the Basis of Batch Mixer Results[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 107(6):3840-3847.

[4] Mirzadeh A, Lafleur P G, Kamal M R, et al. The Effects of Nanoclay Dispersion Levels and Processing Parameters on the Dynamic Vulcanization of TPV Nanocomposites Based on PP/EPDM Prepared by Reactive Extrusion[J]. Polymer Engineering & Science, 2012, 52(5):1099-1110.

[5] Sararoudi S S, Nazockdast H, Katbab A A. Study on Parameters Affecting the Morphology Development of Dynamically Vulcanized Thermoplastic Elastomers Based on EPDM/PP in a Co-rotating Twin Screw Extruder[J]. Rubber Chemistry & Technology, 2004, 77(5):847-855.

[6] Wu H, Ning N, Zhang L, et al. Effect of Additives on the Morphology Evolution of EPDM/PP TPVs During Dynamic Vulcanization in a Twin-screw Extruder[J]. Journal of Polymer Research, 2013, 20(10):266.

[7] Bondan F, Soares M R F, Bianchi O. Effect of Dynamic Crosslinking on Phase Morphology and Mechanical Pro-perties of Polyamide 6,12/Ethylene Vinyl Acetate Copolymer Blends[J]. Polymer Bulletin, 2015, 71(1):151-166.

PreparationofEthylene-vinylAcetate/PolyacetalThermoplasticElastomers

SHEN Xiaojie, LI Changhao, ZHU Jing, QIU Guixue*

(Key Laboratory of Rubber-Plastics of Ministry of Education, College of Polymer Science and Engineering,Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

An ethylene-vinyl acetate/polyoxymethylene thermoplastic elastomer (TPV) was prepared by dynamic vulcanization method using Luperox231/HVA-2 mixture as a vulcanization system. Compared with classical EVA/POM blends, comprehensive mechanical properties of the TPV could be improved significantly, and its tensile strength reached around 12 MPa with low elongation at break. The experiments also suggested that screw speed and processing temperature of the extruder influenced mechanical properties of TPV. To prepare the TPV with good performance, the screw speed and temperature should be set at 250 r/min and 145～175 ℃, respectively. The resultant TPV exhibited a decrease in tensile strength, elongation at break and D-Shore hardness with an increase of Luperox231 concentration, and however its tensile strength and permanent deformation presented a decreasing trend at first and then increasing with increasing concentration of HVA-2.

polyoxymethylene; ethylene-vinyl acetate copolymer; thermoplastic vulcanization; reactive extrusion; mechanical property

TQ334.9

B

1001-9278(2017)09-0036-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.005

2017-04-11

*联系人，qiugx@163.com