表面处理对连续碳纤维性能的影响

董广雨，丁玉梅，杨卫民，边永超，何泽鸿，谢鹏程

(北京化工大学机电工程学院，北京 100029)

表面处理对连续碳纤维性能的影响

董广雨，丁玉梅，杨卫民，边永超，何泽鸿，谢鹏程*

(北京化工大学机电工程学院，北京100029)

采用高锰酸钾(KMnO4)、浓硝酸(HNO3)、电化学氧化和超声波 - 双氧水联合氧化法分别对连续碳纤维(CCF)进行了表面处理，研究了CCF的表面形貌、浸润性、浸渍性以及复丝拉伸强度等。通过扫描电子显微镜(SEM)、反气相色谱法(IGC)、拉伸实验机表征了处理前后CCF的表面结构、表面能、浸渍效果及力学性能。结果表明，KMnO4、HNO3、电化学氧化和超声波 - 双氧水联合氧化等这几种处理方式均能改善CCF的粗糙程度和润湿性能，其中超声波 - 双氧水联合处理后的CCF的综合性能最优。

表面处理；连续碳纤维；表面能；浸渍；复丝拉伸

0 前言

CCF具有比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、良好的导电导热性以及密度低、耐疲劳等一系列优点，是一种重要的增强材料[1-2]。对CCF表面进行改性,目的都是通过物理或化学反应使CCF的表面形貌变得复杂,增加表面的极性官能团和粗糙度, 使CCF与基体的润湿性、反应性和界面结合性能得到改善,最终提高复合材料的力学性能[3-5]。目前常用的表面改性方法主要包括氧化法、化学接枝法、电化学聚合法、表面涂层法、离子体法等[4]。

Mathur等[6]研究了KMnO4、磷酸氢铵[(NH4)2HPO4]和HNO3处理CCF的最佳条件，分别是用5 %(质量分数，下同)的KMnO4氧化液处理10 min，5 %的(NH4)2HPO4氧化液处理1 h和浓HNO3处理4 h。孙浩[7]确定了电化学氧化处理中，较优的生产工艺条件为碳酸氢铵电解液的质量分数(w碳酸氢铵)为5 %、电解电流强度为40 mA/K、电解温度为55 ℃、处理时间为80 s。已有研究初步探究了超声波 - 双氧水表面氧化处理CCF，并确定了较优时间为20 min。但哪种表面氧化处理方式对CCF的浸润性等自身性能及本体强度的影响更优却较少涉及。

本文通过KMnO4、HNO3、碳酸氢铵电解液和超声波 - 双氧水分别对CCF进行表面处理，研究了CCF的表面形貌、浸润性、浸渍性以及拉伸强度等。

1 实验部分

1.1 主要原料

CCF，T300，无浆料，北京化工大学；

环氧树脂，E-44，肥城德源化工有限公司；

三乙烯四胺、30%双氧水、碳酸氢铵、HNO3，KMnO4，分析纯，北京化工厂。

(a)未处理 (b)KMnO4 (c)HNO3 (d)电化学氧化 (e)超声波 - 双氧水联合氧化图1 不同表面处理后CCF的SEM照片Fig.1 SEM of CCF treated with different modes

1.2 主要设备及仪器

超声波细胞粉碎机，SCIENTZ-ⅡD，额定电压为220V，额定频率为50Hz，超声频率为20～25kHz，超声功率为950W，上海珂淮仪器有限公司；

SEM，S-4700，日本日立公司；

IGC仪，SMS-IGC，英国SMS公司，所用的探针液体为正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、甲苯、二氯甲烷、乙醇、1，4- 二氯六环和丙酮，均为高效液相色谱(HPLC)级别溶剂，北京百灵威化学试剂公司；

万能试验机，INSTRON5567，美国英斯特朗公司。

1.3 样品制备

用去离子水将30%双氧水配制成5%的双氧水溶液，将CCF完全浸入到双氧水溶液中，放入超声波仪器中进行氧化处理，处理时间为20min；分别用5%的KMnO4和HNO3对CCF进行氧化处理，处理时间分别为10min和4h；以5%的碳酸氢铵为电解液,电解时间为80s，电流强度为40mA/K，电解温度为55℃，对CCF进行电化学氧化处理；经表面处理后的CCF用去离子水洗至中性，放入120℃烘箱中烘2h。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：将样品表面进行喷金处理，采用SEM观察不同处理后CCF的表面形貌，加速电压为20kV；

IGC分析：载气为氦气，流速为10mL/min；用甲烷标定死体积，测试时探针箱温度为35℃，相对湿度为零，测试温度为30℃,色谱柱长度为30cm，内径为4mm，外径为6mm，CCF样品质量为0.8g；为除去CCF表面吸附的水和其他杂质，在注射探测液体分子之前，先进行柱内条件的平衡和稳定，时间为30min，测试CCF的表面能；

用自制浸渍箱对CCF实现浸渍，用F值测定表面处理前后的CCF浸渍效果；

拉伸强度按GB/T3362—2005测试, 拉伸速率为10mm/min；环境温度为(25±5) ℃，湿度为(50±10) %。

2 结果与讨论

2.1 CCF的SEM分析

从图1可以看出，未经表面处理的CCF[图1(a)]表面较为光滑, 可看出少许纵向条纹，没有明显缺陷；而经过KMnO4处理一定时间后的CCF[图1(b)]表面条纹增多，出现了沟壑结构, 表明KMnO4对CCF表面产生了一定的氧化刻蚀作用；图1(c)为HNO3处理4h后的CCF,HNO3的氧化刻蚀使CCF表面的沟槽变得均匀密集, 间距变窄；在电化学氧化处理作用后的CCF[图1(d)]表面轴向沟壑变得较宽较深；超声波 - 双氧水联合氧化处理后的CCF[图1(e)]表面产生了较深的沟壑且新增了一些无规则的块状、球状等凸起。上述结果表明,KMnO4氧化处理对CCF表面形貌的影响不是很大,HNO3和电化学氧化处理对CCF表面的氧化刻蚀作用较显著, 而20min超声波 - 双氧水联合氧化作用使CCF表面变得更为粗糙。2.2CCF的表面能分析

固体表面自由能(γ)由色散表面自由能(γsd)和极性表面自由能(γsp)组成，即γ=γsd+γsp。表面能是描述和决定纤维表面性质的一个重要物理量，其测试与表征对指导提高纤维与树脂界面性能具有重要的作用[8]。

IGC是把被测CCF样品作为固定相，将已知低分子溶剂作为探针分子，在一定条件下用载气将汽化后的探针分子带入色谱柱中。通过测试探针分子经色谱柱的保留时间，来研究固定相的表面性质。测试所用探针溶剂的具体性能如表1所示。

表1 IGC法探针溶剂的主要性能Tab.1 Main physical properties of IGC probe solvents

注：DN为施主数，AN为受主数，AN*为改进的受主数。

使用Schultz法[式(1)]可计算得到经不同处理后CCF的色散表面能。

(1)

R——气体常数，J/(mol·K)

T——色谱柱温度，K

NA——阿伏伽德罗常数，mol-1

a——探针分子的表面积，m2

使用Schultz法也可计算得到甲苯、二氯甲烷、 乙醇、1,4 - 二氯六环和丙酮等极性探针分子与经不同处理后CCF的表面极性吸附能。纤维极性表面能采用Good-van Oss方法计算[式(2)]。

(2)

式中GSP——极性探针的极性表面吸附能，mJ/mol

飞机想要在较短的跑道下实现短距离起飞，就必须借助一些辅助装置。尤其是在航空母舰上，现有的蒸汽弹射器结构复杂，体积庞大。如果换做电磁弹射器，体积可以减小许多，还可以实现弹射力度精准控制。目前。美国的福特号航母采用的就是电磁弹射装置。

本文使用酸性探针二氯甲烷和碱性探针甲苯计算CCF的极性表面能,如式(3)所示。2种溶剂的性质如表2所示。

(3)

表2 极性探针的表面性质Tab.2 Surface properties of polar probes

从图2可以看出,经过不同方式处理后的CCF的色散表面能和极性表面能均有一定程度的增加，并且相比色散表面能，极性表面能增长程度更大，在表面能中所占比例增大。超声波 - 双氧水联合氧化相比其他表面处理方式，对CCF表面能的提高最为显著。CCF表面能的极性分量越高，其与极性树脂基体之间的相互浸润性越好。CCF色散表面能和极性表面能分别受纤维表面比表面积和极性官能团数目的影响。氧化处理使CCF的表面更粗糙，比表面积增大，从而导致CCF色散表面能增大；氧化改性后CCF表面活性官能团增多，使CCF极性表面能增大。基体能够润湿CCF的前提是CCF表面能大于基体表面张力，所以CCF表面能的增大提高了CCF的浸润性。

处理方式(下同)：1—未处理 2—KMnO4 3—HNO3 4—电化学氧化 5—超声波 - 双氧水联合氧化(a)表面能 (b)色散表面能 (c)极性表面能图2 不同处理方式对CCF表面能的影响Fig.2 Effects of CCF surface energy treated different methods

2.3 CCF的浸渍效果分析

图3 CCF浸渍示意图Fig.3 CCF impregnation schematic

如图3所示，浸渍箱主要用于存放环氧树脂，在浸渍箱的底部排列着数个直径均为10mm的分散辊，对通过的CCF丝束施加张力，使更多的CCF分散于环氧树脂中。在浸渍箱的出口处是高度为1mm的口模，以控制浸渍条的厚度和移除多余的环氧树脂。

(4)

式中mCCFT——CCF浸渍条状物的质量，g

L——CCF浸渍条状物的长度，m

mE——CCF浸渍条状物中环氧树脂的质量，g

mCCF——CCF浸渍条状物中CCF的质量，g

ρCCF——一束单位长度CCF的质量，g/m

从图4可以看出，表面处理后CCF的F值与未处理的CCF相比都呈现出不同程度的增大，分别增加了5.7%、14.6%、10.8%和17.7%，浸渍效果变好，其中F值最大的是经超声波 - 双氧水联合氧化后的CCF。这说明不同的表面处理均能改善CCF自身的浸渍性能，使CCF更好地被基体浸渍。而超声波 - 双氧水联合氧化方式对CCF的改善效果最为显著。

图4 不同处理方式对CCF浸润效果的影响Fig.4 Effects of CCF infiltration treated with different methods

2.4 CCF的拉伸性能分析

从图5可以看出，这几种表面处理方式均使CCF的拉伸强度有不同程度的降低。分析原因可知, 氧化处理过程使CCF表面受到氧化刻蚀,但程度各有不同，因此削弱CCF拉伸强度的程度也不同。而且,CCF表面氧化刻蚀效果越明显,其复丝拉伸强度下降越大。超声波 - 双氧水联合氧化处理使CCF复丝拉伸强度下降最多,达到了约6.4%，这说明超声波 - 双氧水联合氧化处理对CCF表面刻蚀效果最显著。尽管表面处理对连续CCF的复丝拉伸强度有所影响, 但使CCF复丝拉伸性能下降不多的同时又提升了CCF的润湿性和浸渍效果，使CCF的综合性能有所提升，更适合作增强基体。因此，综合来看超声波 - 双氧水联合氧化处理方式最为可取。

3 结论

(1)各种氧化改性处理均可使CCF表面受到刻蚀从而产生轴向沟槽，变得更加粗糙，但程度有所不同；

(2)不同氧化处理使CCF色散表面能和极性表面能都有一定程度的增加，且极性表面能的增长率更大，使CCF浸渍效果提高，但不同方式提高程度互有差异，其中超声波 - 双氧水联合氧化处理后表面能的增长最多，纤维的浸润性改善效果最好，纤维浸渍效果提高最多；

(3)超声波 - 双氧水联合氧化处理方法使CCF复丝拉伸强度下降不多的同时又显著提升了CCF的润湿性和浸渍效果，从而使CCF的综合性能有所提升。

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EffectsofSurfaceTreatmentonPropertiesofContinuousCarbonFibers

DONG Guangyu, DING Yumei, YANG Weimin,BIAN Yongchao, HE Zehong, XIE Pengcheng*

(College of Mechanical and Electrical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Surfaces of continuous carbon fibers (CCF) were modified by KMnO4, HNO3, electrochemical oxidation and ultrasonic-hydrogen peroxide combined oxidation. Surface morphology, wettability, impregnation and multifilament tensile strength of CCF were investigated. Scanning electron microscopy, inverse gas chromatography, and electronic tensile test machine were adopted to examine the surface structure, surface energy, impregnation effect and mechanical properties of CCF before and after surface treatments. The results indicated that treatment methods used all improved the performance of CCF, but CCF achieved optimum comprehensive performance after ultrasonic-hydrogen peroxide treatment.

surface treatment; continuous carbon fibers; surface energy; impregnation; multifilament tension

国家自然科学基金项目 (51573017、21174015)；北京市自然科学基金(2162034)

TQ342+.742

B

1001-9278(2017)09-0043-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.006

2017-03-27

*联系人，xiepc@mail.buct.edu.cn