苯乙烯在改性氧化石墨烯表面的接枝聚合

王雅珍，孟 爽，肖添远，王凤超，祖立武，兰天宇

(1.齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

苯乙烯在改性氧化石墨烯表面的接枝聚合

王雅珍1，孟 爽2*，肖添远1，王凤超2，祖立武1，兰天宇1

(1.齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔161006；2.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔161006)

采用硅烷偶联剂γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)对氧化石墨烯(GO)进行有机改性，得到了改性氧化石墨烯(GO-KH570)，然后在GO-KH570表面接枝苯乙烯(St)，制备了一种表面接枝聚苯乙烯(PS)的阻燃剂(GO-KH570)-g-PS。采用傅里叶变换红外光谱仪、X射线光电子能谱、热失重分析仪和扫描电子显微镜对GO、GO-KH570和(GO-KH570)-g-PS进行了测试表征。结果表明，成功合成了接枝率为20.37%的(GO-KH570)-g-PS。

氧化石墨烯；γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；聚苯乙烯

0 前言

具有片层状结构的GO是石墨的衍生物，由石墨强氧化后得到。干燥后的GO在高温下快速升温时，150 ℃以上会分解放出CO、CO2和O2，200 ℃时会形成碳层，在材料表面起到隔离O2和可燃气体的作用。因此，GO可作为阻燃剂添加到聚合物中，以提高聚合物的阻燃性能。但GO属于无机物，与聚合物的相容性较差，结合力不够，会影响其阻燃效果及材料的力学性能。徐加艳等[1]将聚乙烯醇(PVA)嵌入到GO片层间制备纳米GO复合材料，结果表明复合材料的分解温度比纯PVA提高了100 ℃，并且GO有助于PVA表面残炭的生成，减缓了材料的分解速率，提高了材料的不可燃焦化残余量。李松荣等[2]用硅烷偶联剂对GO进行改性，并将其应用于环氧树脂中，添加改性GO的复合材料的力学性能有所提升。前人的研究大多采用插层聚合或仅进行一次改性，就将GO加以应用。

本文采用硅烷偶联剂KH570对GO进行有机改性，得到改性氧化石墨烯GO-KH570，然后在GO-KH570表面接枝St，制备了(GO-KH570)-g-PS阻燃剂，合成过程中GO共经历2次改性，使其有机化程度明显提高。

1 实验部分

1.1 主要原料

天然鳞片石墨(NG)，分析纯，纯度为99.9%，青岛岩海碳材料有限公司；

浓硫酸(H2SO4)、甲苯、冰乙酸、盐酸(HCl)，分析纯，天津市鑫宇精细化工有限公司；

过硫酸钾(K2S2O8)，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；

五氧化二磷(P2O5)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

高锰酸钾(KMnO4)，分析纯，哈尔滨试剂化工厂；

双氧水(H2O2)，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；

γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，分析纯，纯度为97%，山东优索化工科技有限公司；

无水乙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；

St，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

过氧化苯甲酰(BPO)，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

超声细胞粉碎机，JY92-11DN，宁波新芝生物科技股份有限公司；

冷冻干燥机，LGJ-10D，北京四环科学仪器厂有限公司；

高速离心机，TGL-16G，江苏金坛市中大仪器厂；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，JASCOFT/IR-4200，日本佳司科公司；

X射线光电子能谱(XPS)，ESCALAB250Xi，美国Thermo公司；

热失重分析仪(TG)，STA449C，德国Netzsch仪器制造有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S-3400，日本日立公司。

1.3 样品制备

GO的制备：采用改进Hummers法[3]制备GO；

GO-KH570的制备：将制得的GO加入去离子水中，超声分散1h，磁力搅拌3h，制得GO含量为2mg/mL的GO/H2O分散液，待用；向60mL的无水乙醇中加入1mL的KH570，搅拌10min，使KH570充分溶解于无水乙醇中；量取20mL的GO/H2O分散液加入含有KH570的乙醇溶液中超声分散10min；将混合液加入装有冷凝器的250mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入恒温磁力搅拌加热器中搅拌10min；用冰乙酸调节反应体系的pH值在4～5之间，加热至50℃，恒温搅拌3h；升温至70℃，恒温搅拌3h；停止加热，待反应体系冷却至室温，使用高速离心机将反应产物与溶剂分离，用无水乙醇洗涤反应产物，反复离心、洗涤4次以除去未反应的KH570；45℃下真空干燥48h，得到GO-KH570；

(GO-KH570)-g-PS的制备：分别量取50mL的无水乙醇和5mL的St，将St加入到无水乙醇中搅拌10min，使St充分溶解于无水乙醇中；称取0.5g制得的GO-KH570加入到含有St的乙醇溶液中，超声分散10min；再称取0.1gBPO加入混合溶液中，将混合溶液加入装有冷凝器的250mL三口烧瓶中，水浴加热至50℃，搅拌10min，使BPO完全溶解；待BPO完全溶解后，升温至80℃，恒温搅拌6h；停止加热，待反应体系冷却至室温，使用高速离心机将反应产物与溶剂分离，用甲苯洗涤反应产物，反复离心、洗涤4次以除去均聚生成的PS；45℃下真空干燥48h，得到(GO-KH570)-g-PS。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：分别称取适量的GO、GO-KH570和(GO-KH570)-g-PS样品，在红外灯下与溴化钾研磨混合均匀，压片制样，用FTIR测试，扫描范围为4000～500cm-1，扫描次数为3次；

XPS分析：称取少量待测样品，将其制成薄片，用导电胶将待测样品粘到待测底座上，放入进药室并抽真空，再将其放入进样室，真空度设为0.7～0.9kPa，选用单色器A1靶作为发射源，对样品进行测试；

TG分析：取约5mg样品，高纯氮气气氛下，升温速率为10℃/min，温度范围为0～800℃，对比GO、GO-KH570、(GO-KH570)-g-PS的高温稳定性；

SEM分析：分别称取适量GO、GO-KH570、(GO-KH570)-g-PS样品，进行SEM测试，加速电压为20.0kV；

(GO-KH570)-g-PS接枝率的计算:根据GO-KH570和(GO-KH570)-g-PS的TG曲线在800℃时的质量损失率(B和C)，用式(1)计算(GO-KH570)-g-PS的接枝率(G)。

G=B-C

(1)

式中G——(GO-KH570)-g-PS的接枝率， %

B——GO-KH570的质量损失率， %

C——(GO-KH570)-g-PS的质量损失率， %

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

(a)GO (b)GO-KH570 (c)(GO-KH570)-g-PS图2 GO、GO-KH570和(GO-KH570)-g-PS的XPS测试C1s分峰拟合曲线Fig.2 C1s peak fitting curves of GO, GO-KH570 and (GO-KH570)-g-PS XPS tests

从图1可以看出，GO-KH570中3451cm-1处的羟基伸缩振动峰较GO明显减小，同时在1036cm-1处出现C—O—Si键[4]的伸缩振动峰，可知GO和KH570发生了缩合反应，且GO-KH570中位于1621cm-1处的C=C键伸缩振动峰较GO明显增加，表明KH570已经成功对GO改性；并且(GO-KH570)-g-PS中出现了1450cm-1和1496cm-1处的苯环骨架振动峰，表明PS已经成功接枝到GO-KH570上。

1—GO 2—GO-KH570 3—(GO-KH570)-g-PS图1 GO、GO-KH570和(GO-KH570)-g-PS的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of GO, GO-KH570 and (GO-KH570)-g-PS

2.2 XPS分析

对比表1中各原子的含量可以看出，GO-KH570中出现了含量为6.33%的新原子Si，这是由于KH570对GO改性的结果导致的，随着反应体系温度的升高，GO中的含氧基团有一部分被还原导致O原子的含量降低；(GO-KH570)-g-PS中的Si原子含量较GO-KH570有所减少，这是由于在洗涤过程中洗掉了未发生反应的KH570，由于反应温度进一步升高，导致含氧基团继续被还原，因此O原子的含量进一步减少。

表1 GO、GO-KH570和(GO-KH570)-g-PS中的原子含量 %

对GO的XPS测试数据C1s分峰拟合后，284.52、284.80、286.64、286.87、288.09 eV分别归属于C=C、C—C、C—OH、C—O、C=O键；对GO-KH570的XPS测试数据C1s分峰拟合后，284.19、284.62、285.03、286.07、286.82、288.70 eV分别归属于C—Si、C=C、C—C、C—OH、C—O、C=O键；对(GO-KH570)-g-PS的XPS测试数据C1s分峰拟合后，284.16、284.60、285.01、286.05、286.83、288.55 eV分别归属于C—Si、C=C、C—C、C—OH、C—O、C=O键。对比发现，GO-KH570的C1s分峰拟合曲线中，在284.30 eV处出现了一个新的化学键C—Si，而且GO-KH570中C—OH的含量较GO中的C—OH含量明显减少，C=C含量明显增加，这是由于水解后KH570中的羟基和GO中的羟基反应使其含量减少，而KH570中又含有C—Si和C=C，因此会出现C—Si和C=C含量的增加。进一步验证了已经成功用KH570对GO进行了有机改性。在GO-KH570表面接枝St后形成了PS长链，使(GO-KH570)-g-PS中C=C的含量较GO-KH570中的明显减少，C—C键含量增加，因此进一步证明PS成功在GO表面接枝聚合。

根据FTIR和XPS测试分析结果，推测出如图3的反应机理。

(a)KH570水解 (b)KH570改性GO (c)GO-KH570接枝PS图3 (GO-KH570)-g-PS的反应机理Fig.3 Reaction mechanism conjecture of (GO-KH570)-g-PS

2.3 TG分析

1—GO 2—GO-KH570 3—(GO-KH570)-g-PS图4 GO、GO-KH570和(GO-KH570)-g-PS的TG曲线Fig.4 TG curves of GO, GO-KH570 and (GO-KH570)-g-PS

从图4中可以看出，180℃以下3种物质都分解一小部分，这是其因失水而导致的失重由于它们吸收空气中的水分解而导致的。其中GO的质量损失率最大，这是由于GO表面含有大量的羟基，羟基属于亲水基团，使GO吸收的水分较多，因此GO在该温度下失重较多；而GO-KH570和PS-g-(GO-KH570)在该温度下质量损失率明显减小，这是因为在改性过程中，GO中的羟基已经与KH570发生化学反应而使其羟基含量大大减少，从而导致其因失水而产生的失重减小。在180℃左右，由于GO和GO-KH570中含有大量的含氧基团(羟基、羧基和环氧基团)开始分解[2]，导致它们分别产生了23.19%和14.02%的失重；而GO-KH570和(GO-KH570)-g-PS的二次分解温度与GO的二次分解温度相差不大，但质量损失率明显降低，根据表1中原子含量对比可知在KH570改性GO过程中，使GO表面含氧基团所占的百分数减少，同时接枝PS反应温度为80℃，接枝后GO中的含氧基团被还原，也会导致含氧量进一步减少，使质量损失率降低。在350℃左右GO-KH570和(GO-KH570)-g-PS继续分解，这是由于经过改性后形成的C—O—Si键分解所致，对比2条曲线会发现，(GO-KH570)-g-PS的质量损失率比GO-KH570的大，这是由于接枝到GO-KH570表面的PS长链在330～380℃会出现热分解。再次验证了KH570成功对GO进行有机改性，并将PS成功接枝到GO-KH570上。根据式(1)计算(GO-KH570)-g-PS的接枝率，为20.37%。

2.4 SEM分析

从图5(a)、5(b)中可以看出，GO具有片层结构，每个片层的表面比较光滑且层间距较大，这是由于GO中含有大量的含氧基团其分子间具有静电斥力，导致层间距增大；从图5(c)可以看出，经过KH570改性后的GO层间距明显减小，且表面较改性之前粗糙，这是由于KH570和GO中的羟基反应使含氧基团减少，分子间的静电斥力减小导致其层间距减小；从图5(d)中可以看出，片层表面变光滑且表面和片层间有球状物，这是由于经过改性后的GO-KH570表面接枝的St分子会继续和未发生接枝反应的St分子发生聚合，在接枝端形成长链PS，球状物即为PS。可进一步证明已成功用KH570对GO进行了有机改性，并接枝上PS。

样品，放大倍率：(a)GO，×100 (b)GO，×5000 (c)GO-KH570，×5000 (d)(GO-KH570)-g-PS，×5000图5 GO、GO-KH570和(GO-KH570)-g-PS的SEM照片Fig.5 SEM of GO, GO-KH570 and (GO-KH570)-g-PS

3 结论

(1)初步确定水解后的KH570和GO间缩合形成C—O—Si键，成功用KH570对GO进行了有机改性，并在其表面成功接枝上PS，使GO的有机化程度进一步提高;

(2)由于对GO进行有机改性并接枝上PS，使GO基体的层间距明显减小且表面被PS所覆盖，使(GO-KH570)-g-PS的质量损失率明显增加，(GO-KH570)-g-PS的接枝率为20.37%。

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GraftingPolymerizationofStyreneonSurfaceofModifiedGrapheneOxide

WANG Yazhen1, MENG Shuang2*, XIAO Tianyuan1,WANG Fengchao2, ZU Liwu1, LAN Tianyu1

(1.College of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China;2.College of Chemical and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China)

In this work, graphene oxide(GO) was surface modified by silane coupling agent γ-methacryloxy propyl trimethoxyl silane, and then styrene was grafted onto the surface of the surface-modified GO for the purpose of flame retardancy. The resultant (GO-KH570)-g-polystyrene (PS) was characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The results indicated that (GO-KH570)-g-PS was successfully prepared.

graphene oxide; γ-methacryloxy propyl trimethoxyl silane; polystyrene

国家自然科学基金项目(21376127、U1162123)；齐齐哈尔市科技局面上项目(GYGG-201210)

TQ325.2

B

1001-9278(2017)09-0081-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.012

2017-06-12

*联系人，441034888@qq.com