氨基脲嘧啶对PVC的热稳定作用——性能递变规律与机理

曹先贵，吴茂英，何家俊

(广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006)

氨基脲嘧啶对PVC的热稳定作用
——性能递变规律与机理

曹先贵，吴茂英*，何家俊

(广东工业大学轻工化工学院，广东 广州510006)

用烘箱变色法测试了几种6- 氨基尿嘧啶对聚氯乙烯(PVC)的热稳定作用。结果表明，其热稳定性能随分子中与脲基N原子相连基团的吸电子性的增强而提高；根据这一热稳定性能递变规律和分子结构特点可以推测，6- 氨基脲嘧啶是通过6-C原子作为亲电中心与PVC发生亲电反应而产生热稳定作用的；Frye和Horst所提出的传统热稳定剂作用机理(不稳定氯取代)不适用于6- 氨基脲嘧啶，热稳定剂的确切作用机理还需进一步的研究加以阐明。

氨基脲嘧啶；聚氯乙烯；热稳定剂；性能递变规律；机理

0 前言

PVC是应用广泛的通用塑料品种，但因热稳定性差，热稳定剂是必需的加工添加剂[1-2]。遗憾的是，目前常用的高性能热稳定剂均存在重金属毒性问题。因此，高性能无毒热稳定剂的研究开发和推广应用近些年来受到广泛关注[3]。笔者的团队也在这方面开展了研究工作。作为研究结果之一，我们最近发现，脲类化合物对PVC的热稳定性能具有随其分子中与脲亚胺基相连基团的吸电子性的增强而提高的递变规律[4-6]。根据这一系列研究结果可以推测，脲类化合物是通过其羰基C原子作为亲电原子与PVC发生亲电反应而发挥热稳定作用的。这就意味着，关于热稳定剂作用机理的传统Frye和Horst理论[7-9]不适用于脲类化合物。这一研究结果是关于PVC热稳定剂作用原理的一个新认识。为弄清这一原理认识是否具有普遍性意义，我们进一步对其他化合物类型的热稳定剂体系进行了相关研究。已完成的研究结果表明，新原理认识也适用于氰乙酰脲[10]、β - 二酮金属盐[11]、羧酸金属盐[12]、羧酸有机锡[13]、二元羧酸有机锡[14]、硫醇(酚)[15]和硫醇(酚)有机锡[16]体系。以特定的有机化合物代替传统的铅、镉、锌及有机锡化合物作为主效热稳定剂以开发无重金属(包括不含Zn)的有机基热稳定剂(OBS)是环保型热稳定剂的重要发展方向。氨基脲嘧啶就是一类具有主效热稳定剂功能的有机化合物[17-21]，并且，以其为基础的OBS，如果采取必要的改进措施，有望发展成为完全可持续的热稳定剂[22]。本文通过对比研究几种代表性品种的性能和结构探讨了氨基脲嘧啶对PVC热稳定性能的递变规律，并分析了其机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，SG5，新疆天业股份有限公司；

邻苯二甲酸二辛酯增塑剂(DOP)，工业级，齐鲁石化公司；

硬脂酸钙(CaSt2)，一级品，广州华立化工实业有限公司；

6 - 氨基脲嘧啶，纯度为98 %，美国Alfa Aesar公司；

1 - 甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶、1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶，工业品，山东达隆制药有限公司；

1,3 - 二甲基巴比妥酸，纯度为99 %，艾科试剂有限公司；

氧化聚乙烯蜡(AC-316A)，工业品，美国霍尼韦尔公司。

1.2 主要设备及仪器

手提式高速中药粉碎机，DFT-50，温岭市林大机械有限公司；

开放式炼塑机，SK-160B，上海橡胶机械厂；

不锈钢数显电热鼓风干燥箱，101AS-2，上海浦东荣丰科学仪器有限公司；

1.3 样品制备

将100 g PVC、50 g DOP、0.1 g AC-316A和适量热稳定剂(6 - 氨基脲嘧啶、1 - 甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶、1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶、1,3 - 二甲基巴比妥酸含量分别为0、1、2、3、4 mmol/100 g PVC，CaSt2含量分别为0、0.25、0.50、0.75、1.0 mmol/100 g PVC)，置于炼塑机中于170 ℃下塑炼5 min，并拉制成厚度约为1 mm的试片。

1.4 性能测试与结构表征

热稳定剂的热稳定性能按ASTM D2115—2010用烘箱变色法测试：将试片置于热老化试验箱中于180 ℃下恒温加热，每隔10 min取样，观测试片颜色变化以评价热稳定剂的热稳定性能。

2 结果与讨论

2.1 热稳定性能递变规律

3种6- 氨基脲嘧啶(图1)与CaSt2并用对PVC的热稳定性能如表1所示。PVC受热时一般呈现由无色→黄色→棕黄→棕红→深棕→棕黑→黑色的颜色变化，代表降解程度逐步加深，热稳定剂的表观作用就在于抑制PVC的变色。由表1可以看出，6- 氨基脲嘧啶与典型长效型主热稳定剂CaSt2并用存在协同效应，表明它们属于初效型主热稳定剂[11]；6- 氨基脲嘧啶的热稳定性能受取代基的明显影响，具有以下递变规律：6- 氨基脲嘧啶<1- 甲基 -6- 氨基脲嘧啶 <1,3- 二甲基 -6- 氨基脲嘧啶。说明6- 氨基脲嘧啶的热稳定性能因其分子中的脲基亚胺基上的H原子被—CH3取代而提高。根据有关基团电负性研究的结果[23]，如果以Pauling原子电负性为标准，则H原子的电负性为2.1，而—CH3的电负性为2.29，说明—CH3具有比H原子更强的吸电子性。这就表明，6- 氨基脲嘧啶热稳定性能的上述递变规律可更具本质意义地表述为：随分子中与脲基亚胺基相连基团的吸电子性的增强而提高。

(a)6 - 氨基脲嘧啶 (b)1 - 甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶 (c)1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶图1 3种6 - 氨基脲嘧啶的分子结构式Fig.1 Structural formulae of three 6-aminouracils

2.2 热稳定作用机理分析

Frye和Horst[7-9]曾根据红外光谱和放射性示踪研究结果提出，热稳定剂之所以能抑制PVC变色，是因为它们能取代PVC高分子链上的烯丙基氯或叔氯等不稳定基团的Cl原子，从而抑制共轭多烯序列的增长。显然，由于这些不稳定基团中的C—Cl键上的C原子带正电荷而Cl原子带负电荷，这种对不稳定Cl原子的取代反应是亲核取代反应。

Frye和Horst机理已是被广泛接受PVC热稳定剂作用原理理论。遗憾的是，这一机理不能解释6- 氨基脲嘧啶对PVC热稳定性能的递变规律。因为，6- 氨基脲嘧啶如果是按这一机理起作用的，那么它们的热稳定性能应随分子中与脲基亚胺基相连基团的吸电子性的增强而降低。然而，实验结果与此恰好相反。这

表1 3种6 - 氨基脲嘧啶与CaSt2并用对PVC热稳定性的影响Tab.1 Heat stabilizing performance of three 6-aminouracils combined with calcium stearate on PVC

就表明，Frye和Horst机理并不适用于6 - 氨基脲嘧啶。

那么，6 - 氨基脲嘧啶实际上是通过什么机理抑制PVC变色的呢？根据其实际热稳定性能递变规律和分子结构特点可以推测，6 - 氨基脲嘧啶抑制PVC变色应该是通过其带正电荷的2-C、4-C、6-C或与1-N、3-N相连C原子作为亲电中心与PVC发生亲电反应而实现的(图2)。

R1、R2—相同或不同的烷基图2 6 - 氨基脲嘧啶分子中的亲电中心Fig.2 Electrophilic centers in 6-aminouracil molecules

图3 1,3 - 二甲基巴比妥酸的分子结构式Fig.3 Structural formula of 1,3-dimethylbarbituric acid

那么，能否区分2-C、4-C、6-C或与1-N、3-N相连C原子对6 - 氨基脲嘧啶热稳定性能的贡献呢？理论上可以推测，如果6 - 氨基脲嘧啶主要通过2-C、4-C或与1-N、3-N相连C原子起作用，那么，因为—OH具有比—NH2更强的吸电子性(—OH和—NH2的电负性分别为2.82和2.48)，分子结构式如图3所示的1,3 - 二甲基巴比妥酸应具有比1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶更高的热稳定性。

1,3 - 二甲基巴比妥酸和1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶对PVC的热稳定性比较见表2。由表2可知，实际上，1,3 - 二甲基巴比妥酸对PVC的热稳定性能明显不如1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶。这就说明，6 - 氨基脲嘧啶主要是通过6-C原子对PVC起热稳定作用的。

然而，为什么—OH电负性高于—NH2，但1,3 - 二甲基巴比妥酸的热稳定性能却反而不及1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶呢？有机化学研究已揭示[24]，虽然电负性F>Cl>Br>I，但卤代烷作为亲电试剂的反应活性却是RI>RBr>RCl>RF，其原因在于，键能C—IC—Br>C—Cl>C—F。据此应该可以作出推断，之所以—OH电负性高于—NH2，而1,3 - 二甲基巴比妥酸的热稳定性能却反而不及1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶，其原因在于，与C—N相比，C—O的键能较大而键长较短(C—N和C—O的键能分别为305 kJ/mol和360 kJ/mol，键长分别为147 pm和143 pm[25])，这导致了1,3 - 二甲基巴比妥酸作为亲电试剂的反应活性不如1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶。6 - 氨基脲嘧啶与PVC亲电反应的具体模式目前尚不十分清楚，有待进一步的研究加以阐明。

表2 1,3 - 二甲基巴比妥酸和1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶对PVC的热稳定性比较Tab.2 Comparison of heat stabilizing performance of 1,3-dimethylbarbituric acid and 1,3-dimethyl-6-aminouracil

3 结论

(1)6 - 氨基脲嘧啶对PVC热稳定性影响随分子中与脲基亚胺基相连基团的吸电子性的增强而提高；

(2)6 - 氨基脲嘧啶并不是通过传统的Frye和Horst机理，而主要是通过带正电荷的6-C原子作为亲电中心与PVC发生亲电反应对PVC产生热稳定作用的。

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HeatStabilizationEffectofAminouracilsonPoly(vinylchloride)—ProgressiveChangeLawofPerformanceandMechanism

CAO Xiangui, WU Maoying*, HE Jiajun

(School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Effects of several 6-aminouracils on heat stability of PVC were investigated by an oven discoloration method. The results indicated that the heat stability of PVC was improved with an increase of electron-withdrawing capability of groups linked to the carbamido groups. Based on this progressive change law of heat stability as well as molecular structural characteristics of 6-aminouracils, it was predicted that 6-aminouracils could stabilize PVC by an electrophilic reaction with PVC through their 6-C atom as the electrophilic center. This means that the classical Frye and Horst’s theory are not suitable for the heat stabilization mechanism of 6-aminouracils, and therefore, the exact mechanisms for this new heat stabilizer should be clarified in further work.

6-aminouracil; poly(vinyl chloride); heat stabilizer; progressive change law of perfor-mance; mechanism

TQ325.3

B

1001-9278(2017)09-0097-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.015

2017-05-10

*联系人，wumy@gdut.edu.cn