不同聚合物熔体壁面滑移的试验研究

孙秀伟

(唐山学院机电工程系，机械工程省级实验教学示范中心，河北 唐山 063000)

不同聚合物熔体壁面滑移的试验研究

孙秀伟

(唐山学院机电工程系，机械工程省级实验教学示范中心，河北 唐山063000)

采用毛细管流变仪研究了聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(PE-HD)、聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)4种聚合物熔体的壁面滑移，考察了壁面滑移速度(vs)与剪切应力(σw)、温度之间的关系以及壁面滑移对熔体流动性的影响。结果表明，在4种聚合物熔体流动过程中，σw满足一定条件时，均有壁面滑移现象产生；随σw的增加，vs值明显提高，两者之间呈幂函数关系；随温度的升高，发生壁面滑移的临界σw降低；壁面滑移对熔体流动性的影响与聚合物种类有关；且流动通道直径越小，影响越显著。

聚合物熔体；毛细管流变仪；壁面滑移；剪切应力

0 前言

大量试验研究表明，聚合物熔体在流动过程中，当满足一定条件时，会与通道壁面产生相对运动，发生壁面滑移现象。壁面滑移的存在不但影响成型制件的表观品质，而且会导致熔体产生不稳定流动。因此壁面滑移现象一直是研究人员的研究热点和重点。Muns-tedt等[1]用激光多普勒流速仪研究了低密度聚乙烯(PE-LD)和PE-HD流动过程中的壁面滑移现象。Kalyon[2]用扭转和毛细管流变仪研究了PE-HD、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和热塑性弹性体(TPE)3种聚合物熔体稳态流动中的壁面滑移和拉伸变形现象。廖华勇等[3]用平行板流变仪研究了PDMS、甲基乙烯基硅橡胶(PMVS)、PE-HD及PP的壁面滑移现象。廖华勇[4-5]用毛细管流变仪和旋转流变仪研究了PMVS、线形低密度聚乙烯(PE-LLD)和PE-HD熔体的壁面滑移现象，考察了发生壁滑转变的临界剪切应力。Joselph[6]研究了PE-HD、PDMS和TPE 3种聚合物熔体的壁面滑移现象。Liao等[7]通过毛细管流变仪研究了不同温度下2种PE-HD熔体的黏滑转变过程。Dubbeldam[8]认为，发生壁面滑移可能是由于熔体和模头壁面的吸附 - 解吸附，也可能是由于模头界面黏附的界面分子和本体分子之间的缠结 - 解缠结，具体哪种占主导取决于模头材料和聚合物熔体的具体情况。Doelder[9]采用3种模型对聚合物熔体挤出流动的不稳定现象进行了对比研究，提出发生在界面的吸附 - 解吸附和发生在润滑层的缠结 - 解缠结都可能是产生壁面滑移引起熔体流动不稳定性的原因。吴舜英[10]把壁面滑移分为界面滑移和本体滑移2种情况。综上所述，研究者主要研究了PE-LD、PE-HD、PDMS、TPE等材料的壁面滑移现象，提出了3种壁面滑移机理：吸附 - 解吸附、缠结 - 解缠结、吸附 - 解吸附和缠结 - 解缠结两者同时存在，聚合物熔体的分子结构、弹性及其与通道壁面的黏附性等因素决定了熔体流动时具体发生了哪种壁面滑移[10]。对于PP、PS和PMMA熔体壁面滑移现象的研究相对还比较少。

本文采用毛细管流变仪，对PP、PE-HD、PS和PMMA 4种聚合物熔体流动过程中的vs进行了测量，考察了σw、温度对vs的影响，分析了壁面滑移的存在对熔体流动过程的影响。

1 实验部分

P1.1 主要原料

PS，PG-33，熔体流动速率为8.5 g/10 min，中国台湾奇美实业股份有限公司；

PMMA，CM207，熔体流动速率为8.0 g/10 min，中国台湾奇美实业股份有限公司；

PP，K7726，熔体流动速率为24.0～35.0 g/10 min，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；

PE-HD，5070，熔体流动速率为6.1～38.05 g/10 min，盘锦乙烯有限责任公司。

1.2 主要设备及仪器

毛细管流变仪，Rosand RH7D恒速，毛细管的口模直径(D)分别为0.5、1.0、1.5 mm，其中一根为短口模[长度(L)为0.25 mm，位于右方]，另一根为长口模[长径比(L/D)为16,位于左方]，核心结构如图1所示，英国Malvern公司；

图1 毛细管流变仪的核心结构Fig.1 Structure of the capillary rheometer

烘干机，IMS-C1547，慈溪市烘箱厂。

1.3 性能测试与结构表征

表1 试验参数Tab.1 Experimental parameters

2 结果与讨论

2.1 不同熔体vs的测量与分析

一定温度下，D值分别为0.5、1.0、1.5mm时，PP、PE-HD、PS和PMMA4种聚合物熔体的流动曲线如图2所示。如果σw较小，不同口模直径条件下，4种聚合物熔体的流动曲线基本重合在一起，说明此时没有发生壁面滑移现象。3种D值条件下，4种熔体的流动曲线均随σw的不断增大而逐渐分离，说明随着σw的增大，熔体流动过程中逐渐产生了壁面滑移现象。

D/mm：■—0.5 ●—1.0 ★—1.5聚合物种类，温度/℃：(a)PP，240 (b)PE-HD，215 (c)PS，218 (d)PMMA，240图2 不同聚合物熔体σw和的关系曲线Fig.2 σw and of different polymer melts

σw×103/MPa：1—35 2—45 3—55 4—65 5—75 6—85 7—90 8—95 9—100 10—110 11—120 12—125 13—130 14—150 15—175 16—200 17—225 18—250 19—275 20—300聚合物种类，温度/℃：(a)PP，240 (b)PE-HD，215 (c)PS，218 (d)PMMA，240图3 不同聚合物熔体和1/D的关系曲线Fig.3 Relation curves between and 1/D of different polymer melts

温度/℃：1—200 2—204 3—215 4—218 5—220 6—230 7—232 8—240 9—250 10—260(a)PP (b)PE-HD (c)PS (d)PMMA图4 不同聚合物熔体vs和σw的关系曲线Fig.4 Relation between vs and σw of different polymer melts

壁面滑移产生的机理有吸附 - 解吸附、缠结 - 解缠结、吸附 - 解吸附和缠结 - 解缠结两者同时发生，熔体流动时具体发生哪一种壁面滑移与聚合物熔体自身的分子结构与弹性、熔体与通道壁面的黏附性等因素有关。对于PP和PE-HD熔体，在流动过程中与口模壁面的黏附力比较小，因此，PP和PE-HD熔体的壁面滑移现象可以采用吸附 - 解吸附机理来解释。在剪切流动过程中, 靠近管壁处的熔体随着剪切力对聚合物分子取向作用的增强而逐渐形成高取向的分子薄层，熔体与金属壁的黏附力因这一薄层的形成而下降[10]。最终，当剪切力大于黏附力时,界面黏附失败,开始出现与熔体流动方向一致的滑移，即正滑移。而PS和PMMA熔体，在流动过程中与口模壁面的黏附力比较大，因此PS和PMMA熔体的壁面滑移现象可用缠结 - 解缠结机理来解释。PS和PMMA熔体，在入口收敛流动中产生了较大的弹性变形，因此，发生滑移时，PS和PMMA分子链在弹性变形恢复力、口模壁面黏附分子阻力的双重作用下，使得靠近熔体本体的分子倒流，导致负壁面滑移现象的产生。

2.2 σw对壁面滑移的影响

4种聚合物熔体在不同温度下，vs和σw之间的关系曲线如图4所示。可以看出，随着σw的增加，4种聚合物熔体的vs值明显提高，vs与σw之间呈幂函数关系，因此，vs与σw之间的关系可由式(1)描述：

(1)

式中a——滑移系数，与温度、压力和聚合物的种类有关，m/(MPam·s)

m——幂律指数，与温度无关

根据图4的试验结果，采用最小二乘法原理对式(1)中的参数进行数据拟合，为后续数值模拟提供依据，拟合结果如表2所示。

表2 式(1)中参数a和m的数值Tab.2 Values of parameters a and m in Eq.(1)

2.3 温度对壁面滑移的影响

从图4还可以看出，相同σw值下，随着温度的升高，4种熔体的vs值略有提高，但不同的聚合物熔体升高的程度不同，PMMA熔体的vs值对温度的敏感性最强；vs～σw关系曲线随着温度的升高而向左偏移，说明发生壁面滑移时的临界σw值随温度的升高而降低。分析原因，熔体分子的动能随温度的升高而增大，使其更容易脱离壁面的吸附作用以及与分子之间的结合作用而产生相对滑移，最终导致发生滑移的临界σw值降低，vs值提高[10-11]。

2.4 壁面滑移对聚合物熔体流动过程的影响

D/mm(考虑壁面滑移影响)：■——0.5 ●——1.0 ▲——1.5 D/mm(消除壁面滑移影响)：■…—0.5 ●…—1.0 ▲…—1.5聚合物种类，温度/℃：(a)PP，240 (b)PE-HD，215 (c)PS，218 (d)PMMA，240图5 不同聚合物熔体σw和的关系曲线Fig.5 Relation between σw and of different polymer melts

如果聚合物熔体在口模内流动时，与口模内壁之间以黏 - 滑方式进行，不但造成挤出压力的波动，而且挤出物表面也会出现鲨鱼皮等品质问题。但是,壁面滑移现象的存在能够减小PP和PE-HD熔体流动的阻力，因此，如果聚合物熔体和口模内壁之间能够实现完全滑移，一方面可以实现稳定挤出而保证挤出物表面品质，另一方面可以降低挤出压力，减小离模膨胀。实际生产中，在聚合物中加润滑剂、采用吸附能力低的口模；在聚合物熔体与口模壁之间加液体润滑剂；在聚合物熔体与口模壁之间形成气垫模层实现气体辅助挤出[12]均可实现完全滑移。

3 结论

(1)当剪切应力σw超过一定值时，4种聚合物熔体在流动过程中均产生壁面滑移现象，其中PP和PE-HD熔体滑移方向与熔体流动方向相同，为正滑移，而PS和PMMA熔体滑移方向与熔体流动方向相反，为负滑移；

(2)随着σw的增加，4种聚合物熔体的壁面滑移速度vs增大，vs与σw之间呈幂函数关系；相同σw下，随着温度T的升高，熔体发生壁面滑移时的临界剪切应力降低，而vs提高，其中以PMMA熔体提高的最多；

(3)聚合物熔体壁面滑移对熔体流动过程的影响与聚合物的种类有关；对于PP和PE-HD熔体，壁面滑移的存在对熔体流动具有减阻效果，口模直径D越小效果越明显，且PE-HD熔体减阻效果较PP显著；而对于PS和PMMA熔体，壁面滑移的存在对熔体流动则具有增阻效果，D值越小效果越明显，且PMMA熔体增阻效果较PS显著；消除壁面滑移后，3种D值下聚合物熔体剪切黏度差异明显缩小。

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AnExperimentalInvestigationonWallSlipofDifferentPolymerMelts

SUN Xiuwei

(Mechanical Engineering Provincial Experimental Teaching Demonstration Center, Department of Mechanical andElectrical Engineering, Tangshan University, Tangshan 063600, China)

Wall slip behavior of melts of polypropylene, high-density polyethylene polystyrene and poly(methyl methacrylate), was studied by a double capillary rheometer, and effects of shear stress and temperature on wall slip velocity (vs), and wall slip on flow of the melts were investigated. The results indicated that a stick-slip transition was observed for the four polymer melts.vsincreased as a power function of shear stress, and the critical shear stress for the onset of stick-slip transition decreased with an increase of temperature. It was also observed that the effect of wall slip on melt filling behaviors was relative to the type of polymers, which became more significant with the decrease of channel diameters.

polymer melt; capillary rheometer; wall slip; shear stress

TQ320.1

B

1001-9278(2017)09-0102-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.016

2017-04-11

联系人，tsssxw@163.com

河北省重点发展学科建设模具CAD/CAM/DNC一体化加工技术(1400705)