含碳链的光引发剂和交联剂在聚乙烯中的应用

吴强华，孙 梅

(1.中国科学技术大学高分子科学与工程系，安徽 合肥 230026；2.中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室，安徽 合肥 230026)

助 剂

含碳链的光引发剂和交联剂在聚乙烯中的应用

吴强华1，孙 梅2

(1.中国科学技术大学高分子科学与工程系，安徽 合肥230026；2.中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室，安徽 合肥230026)

研究了含碳链的光引发剂二苯甲酮(BP)衍生物(BPL)和多官能团单体三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)衍生物(STAIC)对聚乙烯的光引发交联作用及其在线形低密度聚乙烯(PE-LLD)中的热迁移损失情况，并与BP和TAIC进行了对比。结果表明，BPL和STAIC可组成高效的光引发交联体系，其最佳添加量分别是2.1份(质量份，下同)和2.0份；BPL和STAIC在PE-LLD中的热迁移损失程度远小于BP和TAIC；热迁移处理后，BPL的引发能力降低了3.6%，而BP的引发能力则降低了72.5%;STAIC的强化交联能力下降了46%，而TAIC则失去了强化交联能力。

光引发剂；多官能团单体；紫外光交联；光引发效率；热迁移试验

0 前言

紫外光交联技术[1-2]是继过氧化物交联、高能辐射交联和硅烷交联之后发展起来的又一种新型交联技术，具有生产效率高、产品性能优良、生产成本低、操作维护方便等优点，已成功应用于聚烯烃电线电缆的生产中，其应用领域逐渐扩展到硅橡胶[3]、聚酰胺[4]等材料。但目前紫外光交联技术中常用的光引发剂和多官能团交联剂属于小分子极性化合物，与聚乙烯的相容性较差，易迁移渗出，在高温下具有较高的挥发性，不仅恶化了生产环境，而且挥发物凝结在紫外灯管外壁并逐渐炭化，阻碍了光引发剂对紫外光的吸收，缩短了紫外灯管的寿命。因此，从实际工业生产的角度出发，迫切需要发展挥发性低、与聚烯烃树脂相容性好的光引发交联体系。本文研究了BPL和STAIC对PE-LLD的强化交联光引发效果及其在PE-LLD中的迁移损失情况，并与BP和TAIC进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-LLD，DFDA7042，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司；

BP，工业品，无锡市福采科技有限公司；

TAIC，工业品，上海方锐达化学品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械有限公司；

平板硫化机，QLB-D350×350×2，上海第一橡胶机械厂；

紫外固化机，VPSI600，其紫外光谱如图1所示，美国FusionUV公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet8700，美国Nicolette公司；

热老化试验箱，XG-C3，江苏南通宏大实验仪器有限公司；

图1 紫外固化机的紫外光谱图Fig.1 Spectra of UV curing machine

电子天平，FA1004，上海天平仪器厂。

1.3 样品制备

光引发剂BPL的制备：根据参考文献[5]制备，其化学结构如图2所示；

图2 BPL的化学结构式Fig.2 Structure of BPL

多官能团单体STAIC的制备：根据参考文献[6]制备，其化学结构如图3所示；

图3 STAIC的化学结构式Fig.3 Structure of STAIC

光交联PE-LLD材料的制备：PE-LLD树脂与光引发剂和多官能团交联剂按如表1所示的配比置于转矩流变仪中，150℃下混炼10min，转速为64r/min；将

表1 光交联PE-LLD材料的配方表 份

得到的混合物用平板硫化机在150 ℃下热压成厚度为1 mm的样片和0.1 mm的薄膜；将待光交联样片预热到150 ℃后放入紫外固化机中进行紫外光辐照，样片表面距光源53 mm，光照时间通过调节传送带运行速率进行控制；0.1 mm的薄膜用于红外测试。

1.4 性能测试与结构表征

凝胶含量测试：紫外光辐照后的PE-LLD样品在微沸的二甲苯中抽提48h，其中24h后更换一次二甲苯；抽提剩余物干燥至恒重；样品的凝胶含量(Ggel)测定如式(1)所示：

(1)

式中w0——抽提前试样的质量，g

w1——抽提后不溶部分的质量，g

FTIR分析：采用FTIR对薄膜样品进行分析，扫描范围为4000～600cm-1，扫描次数为32，分辨率为4cm-1。

热迁移性测试：将制得的待光交联样片和薄膜，放于75℃的烘箱内。每隔15min取出薄膜，用丙酮棉擦去迁移到表面的光引发体系，然后称重，减少的质量即为迁移到样品表面并流失的光引发体系的质量，根据样品中光引发体系的添加量，即可计算出光引发体系在热迁移试验中的质量保留率；与此同时，薄膜用于FTIR测试，以光引发剂或交联剂的红外特征吸收峰强度的变化来衡量其在PE-LLD中含量的变化；每隔5h取出部分样片，先经紫外光辐照4.8s后再测定其凝胶含量，以凝胶含量随热迁移时间的变化来分析不同光引发剂和多官能团单体从PE-LLD热迁移流失的情况。

2 结果与讨论

2.1 光交联效率分析

■—BP ●—BPL ▲—BPL/TAIC ▼—BPL/STAIC图4 不同强化交联光引发体系引发的光交联PE-LLD样品的凝胶含量曲线Fig.4 Gel content of photo-crosslinked PE-LLD samples initiated by different photoinitiator combined with crosslinkers

图4给出了光引发剂BP和BPL的添加量分别为1份和2.1份时，光交联PE-LLD样品的凝胶含量随光照时间的变化曲线，此时2种光引发剂的物质的量浓度均为0.0055mol。从图4可以看出，相同的辐照时间下，BPL引发的光交联PE-LLD样品的凝胶含量数值比BP引发的高5～10个单位(如凝胶含量从54%提高到63%，其数值提高了9个单位)，说明在相同物质的量浓度下，BPL光引发PE-LLD交联的效率高于BP。这一现象与BPL中的碳链改善了BPL与PE-LLD的相容性，降低了光引发剂在样品制备和光照过程中的挥发损失有关[7]。图4也给出2.1份BPL分别与1份TAIC或2份STAIC组成强化交联光引发体系引发的光交联PE-LLD样品其凝胶含量随辐照时间的变化曲线，此时多官能团单体所带双键的物质的量的浓度分别为0.012mol和0.010mol。在相同的辐照时间下，含1份TAIC或2份STAIC的光交联PE-LLD样品，其凝胶含量的差值在2%以内，由此可知2份STAIC与1份TAIC对光交联PE-LLD的强化交联效果相当。

图5所示为光照时间为4.8s时，光交联PE-LLD的凝胶含量随BPL含量的变化曲线。可以看出，随着BPL含量的增加，光交联PE的凝胶含量逐渐增大；当BPL含量超过2.1份后，凝胶含量基本保持不变；BPL含量超过3.0份时，凝胶含量略有降低。这一现象与BP在光交联PE[8]、光交联乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物[9]中的应用情况相似，其原因是当BPL含量过多时，多余的处于基态或激发态的BPL分子与处于激发态的BPL分子发生淬灭，从而减少了激发态BPL分子在大分子链上夺氢形成大分子链自由基的可能性，进而减少了形成大分子链交联结构的可能性，降低了凝胶含量。从图5还可以看出，STAIC的最佳含量为2.0份，进一步提高STAIC的含量，光交联PE-LLD的凝胶含量并没有明显增加，反而略有降低。

■—BPL ●—STAIC图5 BPL和STAIC的含量对PE-LLD光交联的影响Fig.5 Effect of BPL and STAIC concentration on photo-crosslinking of PE-LLD

2.2 热迁移性分析

图6是分别添加了1份BP和2.1份BPL的待光交联PE-LLD薄膜热迁移试验前后的FTIR谱图。图中1667cm-1和1653cm-1处分别是BP和BPL的特征吸收峰，其强度的高低表明了光引发剂在PE-LLD中含量的多少。对于含BP的PE-LLD样品，经过1h的热迁移试验后，1667cm-1处的特征吸收峰已经消失，表明PE-LLD中绝大多数的BP已经流失。而在图6(b)中，即使经过5h的热迁移试验后，其1653cm-1处的特征吸收峰的强度与未热迁移处理前相比仅降低了8.5%。这说明BPL从PE-LLD中迁移并从表面流失的速率远低于BP，热迁移处理后绝大多数的BPL仍存在于PE-LLD中，并可起到光引发的作用。

图7是分别添加了1份TAIC和2份STAIC的待光交联PE-LLD薄膜热迁移试验前后的FTIR谱图。可以看出，BPL在1653cm-1处的特征吸收峰强度在热迁移试验前后并没有明显变化，再一次证明了BPL在PE-LLD中具有良好的相容性和较低的热迁移损失率。而TAIC和STAIC的特征吸收峰均出现在1698cm-1处，但其强度变化在热迁移试验前后具有明显的差别。图7(a)中，经过1h的热迁移试验后，1698cm-1处的特征吸收峰已基本消失，表明PE-LLD中绝大多数的TAIC已经流失。而在图7(b)中，经过5h的热迁移试验后，其1698cm-1处的特征吸收峰的强度与未热迁移处理前相比降低了45%，这表明STAIC的热迁移损失速率低于TAIC，热迁移处理后约有一半的STAIC仍留在PE-LLD中并起到强化交联的作用。

热迁移时间/h：1—0 2—1 3—5(a)BP (b)BPL图6 含不同光引发剂的PE-LLD样品热迁移前后的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of PE-LLD films with different photo initiators before and after thermal migration

热迁移时间/h：1—0 2—1 3—5(a)TAIC (b)STAIC图7 含不同多官能团单体的PE-LLD样品热迁移前后的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of PE-LLD films with different crosslinkers before and after thermal migration

■—BP ●—BPL ▲—BPL/TAIC ▼—BPL/STAIC图8 含不同光引发体系的PE-LLD样品热迁移过程中光引发体系的质量保留率Fig.8 Retention rate of additives in different samples during thermal migration

图8给出了含不同光引发体系的PE-LLD样品在热迁移试验中光引发体系的质量保留率。可以看出，1h后83.8%的BP已流失，而5h后仍有93.0%的BPL保留在PE-LLD中；因此，与BP相比，BPL在PE-LLD中具有良好的相容性和较低的热迁移损失率。图8也比较了BPL/TAIC体系和BPL/STAIC体系的质量保留率。STAIC的质量保留率明显高于TAIC，扣除BPL的质量保留率，5h后约有56%的SAIC仍保留在PE-LLD中起到强化交联的作用，而TAIC则已全部流失。

■—BP ●—BPL ▲—BPL/TAIC ▼—BPL/STAIC图9 经热迁移试验的PE-LLD样品光交联后凝胶含量与热迁移试验时间的关系Fig.9 Change of gel content of photocrosslined PE-LLD samples being thermal-migrated for different time

图9给出了含有不同光引发剂、多官能团单体的PE-LLD样品先经热迁移处理不同时间再经紫外光辐照4.8s后的凝胶含量。可以看出，仅添加了BP的样品其凝胶含量随热迁移处理时间的延长迅速降低，25h后凝胶含量已从未处理时的59%降低到16.2%，下降了72.5%；而仅添加BPL的样品，25h后凝胶含量仅从未处理时的63.6%下降到61.3%，仅下降了3.6%。凝胶含量的降低是由于热迁移过程中光引发剂的流失导致的，表明BPL的热迁移损失速率远小于BP。热迁移过程中多官能团单体的流失也造成了强化交联效率的降低。图9比较了多官能团单体TAIC和STAIC的热迁移损失对样品凝胶含量的影响。添加了TAIC和BPL的样品其凝胶含量随热迁移处理时间的延长逐渐降低，25h后凝胶含量为62%，与仅添加BPL的样品热迁移处理25h后的凝胶含量(61.3%)相当。这表明热迁移处理25h后，样品中的TAIC已基本完全流失而没有起到强化交联的作用。而添加了STAIC和BPL的样品，热迁移处理25h后，其凝胶含量从未处理时的76%降低到68%。与仅添加了BPL的样品相比，添加STAIC后样品的凝胶含量增加值从未处理时的12.4%降低到热迁移处理后的6.7%，强化交联效果降低了46%。这表明STAIC的热迁移损失速率小于TAIC，能在PE-LLD中较长时间稳定存在并发挥强化交联作用。

3 结论

(1)含碳链的二苯甲酮衍生物BPL和三烯丙基异三聚氰酸酯衍生物STAIC分别是PE-LLD紫外光交联反应的高效光引发剂和多官能团交联剂，其最佳添加量分别为2.1份和2.0份；

(2)BPL和STAIC在PE-LLD中的热迁移损失速率远小于BP和TAIC；75℃下处理5h后，PE-LLD中的BPL含量仅降低了7%，STAIC降低了44%；而PE-LLD中的BPL和TAIC在相同条件下已全部损失;

(3)BPL和STAIC在PE-LLD中的热迁移损失对PE-LLD光交联程度的影响小于BP和TAIC；75℃下处理25h后，含BPL的样品其凝胶含量仅比热迁移处理前降低了3.6%，而含BP的样品其凝胶含量降低了72.5%；STAIC对PE-LLD光交联的强化交联效果下降了46%，而含TAIC的样品没有强化交联效果。

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ApplicationofPhotoinitiatorandMultifunctionalMonomersContainingCarbonChainsinPE-LLD

WU Qianghua1, SUN Mei2

(1.Department of Polymer Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China;2.Hefei National Laboratory for Physical Sciences on Microscale, University of Science andTechnology of China, Hefei 230026, China)

A carbon-chain-containing photoinitiator (BPL) derived from benzophenone (BP) and a carbon-chain-containing multifunctional monomer (STAIC) derived from triallyl isocyanurate (TAIC) were used for photo-crosslinking of linear low-density polyethylene (PE-LLD). Photoinitiation efficiency and thermal migration properties of BPL and STAIC in PE-LLD were investigated comparatively with BP and TAIC. The results indicated that combination of BPL and STAIC could initiate the photo-crosslinking of PE-LLD with high efficiency, and the optimum amounts of BPL and STAIC used for PE-LLD were 2.1 and 2.0 phr, respectively. Thermal migration test revealed that BPL and STAIC exhibited a much lower thermal migration rate in PE-LLD than BP and STAIC, respectively. After thermal migration, the photoinitiation efficiency of BPL and BP decreased by 3.6 % and 72.5 %, respectively. Furthermore, the enhanced crosslinking efficiency for STAIC in PE-LLD decreased by 46 %, whereas TAIC showed little influence on the photo-crosslinking of PE-LLD.

photoinitiator; multifunctional monomer; photo-crosslinking; photoinitiation efficiency; thermal migration

TQ325.1+2

B

1001-9278(2017)09-0114-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.018

2017-03-27

联系人，qhwu@ustc.edu.cn