酞菁封端聚酰亚胺薄膜的性能研究

王 洁，徐 林，俞 娟,黄 培

(南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009)

酞菁封端聚酰亚胺薄膜的性能研究

王 洁，徐 林，俞 娟,黄 培*

(南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009)

采用固相合成法制备了4 - 氨基酞菁铜，并将其作为封端剂与均苯四甲酸二酐、4,4’ - 二氨基二苯醚进行原位聚合，制备了含酞菁(Pc)封端的聚酰亚胺(PI)复合薄膜，利用傅里叶变换红外光谱分析仪、万能试验机和热力学分析仪研究了复合薄膜的亚胺化程度、力学性能和热性能，采用紫外 - 可见光光谱仪分析了聚合物的光学性能。结果表明，Pc封端可以有效地控制PI的分子链长，当复合薄膜的相对分子质量为20000时，在保持薄膜较好的力学性能和热稳定性能的基础上，其在可见光区域的吸收范围为600～650 nm，拓宽了PI在可见光区的吸收范围。

酞菁；封端；聚酰亚胺；共聚；光学性能

0 前言

近年来，具有独特光学性能的聚合物材料受到了越来越广泛的关注，用光学性质优异的材料填充聚合物基是提高其光学性能的有效手段[1]。金属Pc化合物是一类具有独特光电导性、半导体特性、电磁性能[2]等优异性能的芳香二维p-π共轭大环体系的配合物，其在可见光区域内不仅吸收范围宽而且吸收系数大，同时其还具有很好的热稳定性和化学稳定性[3-4]，在有机太阳能电池[5]、静电复印感光鼓[6]及显示光敏层[7]等方面具有广泛的应用前景，在很长一段时间内受到了人们的关注，国内外众多研究者对Pc薄膜的光敏性、气敏性和非线性等做了大量研究[8]。PI作为一种高性能工程材料，具有一系列优异的综合性能，在化工、机械、航空航天、微电子等高新技术产业领域被广泛地应用，具有极好的发展应用前景[9-10]。但是对于Pc封端PI及其光学性能的研究却比较少，因此本文采用原位聚合的方法得到Pc封端的PI复合薄膜，研究了不同相对分子质量的PI薄膜在可见光区的吸收，对于PI在可见光区的吸收应用有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

均苯四甲酸二酐(PMDA)，纯度99.0 %，常熟市联邦化工有限公司；

4,4’ - 二胺基二苯醚(ODA)，纯度99.5 %，蚌埠族光精细化工有限责任公司；

4 - 氨基酞菁铜(4-NH2CuPc)，产率80 %，自制，按文献[11]合成；

N,N’ - 二甲基乙酰胺(DMAc)，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱分析仪，FTIR(含衰减全反射探头[ATR]组件)，Tensor 27，德国Brüker公司；

微机控制电子万能试验机，CMT4204，深圳市新三思计量技术有限公司；

同步热分析仪(TGA)，STA 409PC，德国Netzsch有限公司；

静态热机械分析仪(TMA)，TMASS6000，美国Pekin-Elmer公司；

紫外 - 可见光光谱仪(UV-Vis)，Lamda950，美国Pekin-Elmer公司。

1.3 样品制备

称取1.7769 g的ODA，将其放入装有极性溶剂DMAc的反应器中，搅拌使其完全溶解后，把0.6649 g的4-NH2CuPc加入到此溶液中，搅拌1 h，再分3批加入2.0582 g的PMDA，常温下继续不断搅拌，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的黏度也不断增大，单体全部溶解后继续搅拌4 h，分别制得Pc封端的聚酰胺酸(PAA)溶液；

将制得的PAA溶液倾倒在干净光滑的玻璃板上，通过流延法成膜，再平放于烘箱中，梯度升温进行热亚胺化处理，通过控制调节4-NH2CuPc、PMDA和ODA的摩尔比控制n值，得到Pc封端的相对分子质量分别为8000(PI-1)、10000(PI-2)、15000(PI-3)、20000(PI-4)的PI复合薄膜，其合成路线如图1所示，对于未封端的PI薄膜记为PI-0。

图1 Pc封端的PI复合薄膜的合成路线Fig.1 Synthesis route of Pc end-capped PI composite films

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析(含ATR组件)：使用ATR组件测量薄膜的结构，波数范围为4000～500 cm-1，分辨率为2 cm-1；

拉伸强度按GB/T 1040.3—2006进行测试，拉伸速率为2 mm/min；

TGA分析：测试PI的热失重曲线，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为室温至900 ℃，氧气保护；

TMA分析：测定聚合物的热膨胀系数，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为30～280 ℃，氮气保护；

UV-Vis分析：测试PI的光学性能，波长范围为200～900 nm，扫描速率为2 nm/s。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

如图2所示，其中曲线1对应于封端前的PI-0薄膜，曲线2对应于酞菁铜(CuPc)封端后的PI-4薄膜，从图中可以看出，1720、1780 cm-1处出现了C=O对称、不对称伸展峰；1380 cm-1处出现了C—N振动峰；与此同时PAA的特征峰逐渐消失，如1660 cm-1处C=O(CONH)振动峰和1550 cm-1处C—NH(CONH)振动峰，表明PAA已经完全被亚胺化为PI，复合薄膜的亚胺化完全；比较曲线1和2的图谱发现，曲线1中有属于Pc环骨架振动吸收的特征峰，分别为1110、880、740 cm-1，但是由于封端过程中PI基的影响，Pc环的特征峰由1090、850、728 cm-1处发生了蓝移，同时也说明二者进行了良好的化学反应。

样品：1—PI-0 2—PI-4图2 PI/CuPc复合薄膜的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrums of PI/CuPc composite film

2.2 力学性能分析

由图3 可知，复合薄膜的拉伸强度随着复合薄膜相对分子质量的增大呈现先减小后增加的趋势，这是由于随着封端剂的引入，PI的分子链长不断增长，复合薄膜的相对分子质量增加，同时封端剂是以化合键C—N的形式存在于PI分子链中，增加了基体与封端剂之间的结合强度,从而使得薄膜的拉伸强度增加。同时聚合物薄膜的弹性模量也随着相对分子质量的增加而上升，这主要是由于CuPc是大环共轭结构，刚性较强的粒子，它的加入使得薄膜的抗形变能力得到了有效地提高，刚性增强，复合薄膜的弹性模量增大。

—拉伸强度 —弹性模量图3 PI/CuPc复合薄膜的力学性能Fig.3 Mechanical properties of PI/CuPc composite films

2.3 UV-Vis分析

由图4可知，与不含Pc封端的PI-0相比，PI-1到PI-4在616 nm处出现了Pc环大共轭体系所产生的可见光吸收峰；与CuPc单体吸收曲线相比[12-13]，可见光的吸收峰发生了蓝移，由Pc单体的646 nm蓝移到616 nm处，这是由于实验中Pc的引入并不是简单的物理共混过程，而是Pc环上的氨基与PI链上的羰基发生化学反应形成了—CONH—基团，从而连接到PI分子链上，使得N原子上未共享的电子减少造成吸收峰发生蓝移现象。可见在PI分子链上引入Pc基团后，PI在可见光区有较强的吸收,在很大程度上提高了其可见光区的光学特性，拓宽了应用范围。

样品：1—PI-0 2—PI-1 3—PI-2 4—PI-3 5—PI-4图4 PI/CuPc复合薄膜的UV-Vis谱图Fig.4 UV-Vis spectrums of PI/CuPc composite films

2.4 复合薄膜的热分解性能

样品：1—PI-0 2—PI-1 3—PI-2 4—PI-3 5—PI-4图5 不同相对分子质量的PI/CuPc复合薄膜的TG曲线Fig.5 TG curves of PI/CuPc composite films with different molecular weight

由图5可以看出，纯PI的起始分解温度为515.7 ℃，终止分解温度为563.5 ℃。当温度小于380 ℃时，曲线趋于水平，薄膜的热分解变化量非常小，可认为这种状态时薄膜处于相对稳定的状态，还没有达到所要分解的温度；之后随着温度的不断升高，达到380～530 ℃之间时，不同相对分子质量的聚合物薄膜的热分解温度有着显著的变化，在氧气中分解率为5 %时的分解温度随着复合薄膜相对分子质量的增加而上升，但是被封端的PI复合薄膜的热分解温度要低于纯PI的分解温度。尽管如此，Pc封端的PI复合薄膜的热分解温度仍比较高，具有较好的热性能。

2.5 TMA分析

由表1可以看出，加入高强度、高热稳定性的CuPc有助于降低复合薄膜的热膨胀系数，且随着相对分子质量的增加，复合薄膜的热膨胀系数总体呈下降趋势。这是因为CuPc本身刚性和强度比较大，还具有良好的尺寸稳定性和低热膨胀系数，复合薄膜受热膨胀时，刚性的CuPc对PI分子链的运动能够起到一定的阻碍作用，从而使得复合薄膜的热膨胀系数减小。

表1 PI/CuPc复合薄膜的热膨胀系数Tab.1 Thermal expansion coefficient of PI/CuPc composite films

3 结论

(1)通过原位聚合法可以制备出含Pc基团封端的PI复合薄膜，随着复合薄膜相对分子质量的增加，复合薄膜的拉伸强度呈先减少后增加的趋势，而其弹性模量显著上升；

(2)采用Pc封端的PI在可见光区有较强的吸收，最大吸收波长为616 nm，能够成为有优良应用前景的有机聚合物光学材料；

(3)以4-NH2CuPc封端的聚酰亚胺具有较好的热稳定性，在370 ℃下不分解；同时随着复合薄膜相对分子质量的增加，复合薄膜的热膨胀系数整体呈现下降的趋势。

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Study on Properties of Phthalocyanine End-capped Polyimide Film

WANG Jie, XU Lin, YU Juan, HUANG Pei*

(State Key Laboratory of Materials-oriented Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China)

Phthalocyanine end-capped polyimide (PI) films were prepared through in-situ polymerization by using 4,4'-diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride as raw materials and 4-amino phthalocyanine copper as an end-capper, and their imidization degree, mechanical properties, thermal performance and optical properties were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy, universal testing machine, thermal mechanical analyzer and UV-Visible spectroscopy, respectively. The results indicated that the end cap by phthalocyanine could effectively control the macromolecular chains of PI. When the molecular weight was controlled to 20000, the film could keep good mechanical properties and high thermal stability, and its absorption in the visible region was broadened in the range of 600～650 nm.

phthalocyanine; end capper; polyimide; copolymerization; optical property

2016-12-29

TQ323.7

B

1001-9278(2017)05-0022-04

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.05.005

*联系人，phuang@njtech.edu.cn