氨基酯类弹性体对聚乳酸结晶性能的影响

黄 锦，贾青青，吴文倩，项爱民

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048）

氨基酯类弹性体对聚乳酸结晶性能的影响

黄 锦，贾青青，吴文倩，项爱民＊

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048）

研究了聚乳酸（PLA）与氨基酯类弹性体共混材料的冷结晶性能，探讨了氨基酯类弹性体含量及升温速率对PLA结晶速率和结晶度的影响。结果表明，氨基酯类弹性体可诱导PLA的结晶，加快其结晶过程。随着氨基酯类弹性体含量的增加，PLA的结晶速率降低，结晶度下降；且升温速率越高，PLA越难结晶。

聚乳酸；氨基酯类弹性体；共混；结晶性能

0 前言

PLA是一种以可再生植物资源为原料，经过化学合成制备的可生物降解高分子材料，是近年来各国科学家研究、开发、生产的热点［1］。PLA能够同普通高分子材料一样进行各种成型加工，如挤出、流延成膜、吹膜、注塑、吹瓶等［2］。PLA的强度和刚性较高，但柔软性和抗冲击性差，常温下是一种硬而脆的材料［3－4］。为了提高PLA的韧性，需对其进行增韧改性，同时，改善其加工性能也一直是PLA改性的主要研究方向［5－7］。

PLA制品的性能很大程度上取决于其结晶性能。PLA作为半结晶型聚合物［8］，结晶速率较小，生成的晶粒很小，因此其制品通常是呈非晶透明状［9］。加快PLA的结晶过程并适度增加PLA晶粒大小可有效改善其结晶性能，如将PLA与淀粉、醋酸、碳酸钙等混合都会影响其结晶速率和结晶度［10－13］。

本文将不同含量的氨基酯类弹性体加入PLA中形成共混体系，采用X射线衍射法研究了共混材料的冷结晶行为，借助差示扫描量热仪对其非等温结晶动力学进行了探讨，并建立了非等温结晶模型。

1 实验部分

1.1 主要原料

氨基酯类弹性体，德国巴斯夫公司；

PLA，PLA4032D，美国Nature Work公司；抗氧剂，1098，北京通龙化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，JSS－300，上海科创有限公司；差示扫描量热仪，Q100，美国TA仪器公司；X射线衍射仪，XRD－6000，日本岛津公司。

1.3 样品制备

首先将PLA于60℃下干燥7～8h，将其与氨基酯类弹性体按照一定配比在转矩流变仪中密炼，并加入0.5%的硬脂酸和0.1%的抗氧剂，共混10min，转速为40r／min，温度为170℃。

1.4 性能测试与结构表征

首先将样品在氮气保护下升温至190℃熔融，恒温5min，以消除热历史，之后以20℃／min的降温速率降至－50℃，接着再分别以10、20、30℃／min的升温速率升至200℃，记录其降温曲线及第二次升温曲线；

将经过压片的共混材料制成尺寸为30mm×20mm×2mm的长方体，并进行X射线衍射分析，速度为8°／min，角度范围为10°～80°，管电压为40kV，管电流为30mA。

2 结果与讨论

2.1 氨基酯类弹性体对PLA冷结晶性能的影响

本文着重研究了PLA的冷结晶过程。从图1可以看出，PLA作为半结晶型聚合物，结晶速率较小，因此在20℃／min的升温速率下，在DSC曲线中观测不到结晶峰；加入氨基酯类弹性体后，共混材料在110℃附近出现了冷结晶峰，证明氨基酯类弹性体的加入起到了成核剂的作用，加快了PLA的结晶过程。

图1 PLA、氨基酯类弹性体及PLA／氨基酯类弹性体共混材料的DSC曲线Fig.1 DSC curves for PLA，amino ester elastomer and their blends

从图2可以看出，氨基酯类弹性体表现出非晶态的弥散峰。对于纯PLA，虽然其为半结晶型聚合物，由于其结晶过慢，在DSC曲线中无法测出其结晶峰，但PLA是存在结晶的，只是晶粒直径很小，小于可见光波长，因此通常表现为无结晶透明状。因此，PLA的XRD曲线表现出晶态与非晶态共存，除具有非晶弥散带外，在2θ为16.12°和18.62°处出现了锐而强的结晶峰。PLA／氨基酯类弹性体共混材料亦在2θ为16.12°和18.62°处出现了结晶峰，说明氨基酯类弹性体的加入对PLA的晶型无影响。当氨基酯类弹性体含量逐渐增加时，结晶峰强度逐渐减弱。说明氨基酯类弹性体的加入虽然没有改变PLA的晶型，但却降低了PLA的结晶度。

综上所述，氨基酯类弹性体的加入加快了PLA的结晶过程，起到了成核剂的作用，但也降低了PLA的结晶度。分析其原因，氨基酯类弹性体作为非晶型聚合物，少量添加可在PLA结晶体系中起到了成核剂的作用，但由于其是非结晶聚合物，加入量增大后使得整个体系的结晶度下降。

图2 PLA／氨基酯类弹性体共混材料的XRD谱图Fig.2 XRD patterns for PLA／amino ester elastomer blends

2.2 氨基酯类弹性体对PLA冷结晶行为的影响

从图3可以看出，随着氨基酯类弹性体含量的增加，共混材料的初始结晶温度及结晶峰温度向高温方向偏移。可知随着氨基酯类弹性体含量的增加，PLA的结晶速率呈减小趋势。

图3 PLA／氨基酯类弹性体共混材料的DSC曲线Fig.3 DSC curves for PLA／amino ester elastomer blends

聚合物熔融热是表征结晶度的主要参数，若已知某聚合物完全结晶时的熔融热，那么部分结晶聚合物的结晶度可按式（1）计算。

式中 ΔH0——PLA完全结晶的熔融热，93J／g

ΔHmc——共混体系PLA结晶的熔融热，J／g

θ——结晶度，%

图4 氨基酯类弹性体含量对PLA结晶度的影响Fig.4 Effect of content of amino ester elastomer on crystallinity of PLA

从图4可以看出，PLA的结晶度随氨基酯类弹性体含量的增加逐渐降低。由以上分析可得出，虽然氨基酯类弹性体诱导了PLA的结晶，但随着氨基酯类弹性体含量的增加，PLA的结晶度逐渐减小，结晶速率下降，即弹性体含量越高，PLA越难结晶。

由此可以推断出氨基酯类弹性体在共混材料中充当成核剂的作用，当氨基酯类弹性体含量较低时，可诱导PLA结晶，使PLA本身的结晶过程加快；而随着氨基酯类弹性体含量的进一步增加，非晶态氨基酯类弹性体的占比逐渐增大，其非晶性导致PLA结晶变得困难，且结晶度下降。

2.3 升温速率对PLA冷结晶行为的影响

从图5可以明显看出，随着升温速率的提高，结晶峰整体向高温区移动，初始结晶温度逐渐提高，结晶峰逐渐加宽。表明升温速率越快，PLA越难结晶，且晶粒尺寸分布越宽。

图5 不同升温速率下PLA／氨基酯类弹性体（70／30）共混材料的DSC曲线Fig.5 DSC curves for PLA／amino ester elastomer（70／30）blends at different heating rate

从图6可以看出，随着升温速率的提高，结晶度下降。由于分子链进入晶格是一个松弛的过程，需要一定的时间来完成，升温速率越低，越有利于分子链的运动，可使分子链有充足的时间扩散至晶格中，从而使其在较低温度就能达到高的结晶度。随着升温速率的提升，分子链在较短时间内的运动扩散能力下降，来不及规整排列就在短时间内结晶，结晶规整度差，结晶度低。

图6 升温速率对PLA结晶度的影响Fig.6 Effect of different heating rate on crystallinity of PLA

2.4 结晶动力学分析

由图7可知，在20℃／min的升温速率下，达到同一相对结晶度时，氨基酯类弹性体含量较大的共混材料所需要的温度明显高于氨基酯类弹性体含量较小的共混材料，表明氨基酯类弹性体含量越高，越不利于PLA的结晶。

图7 PLA／氨基酯类弹性体共混材料的相对结晶度和温度的关系曲线Fig.7 Dependence of relative crystallinity of PLA／amino ester elastomer blends on temperature

采用Avrami方程及Jeziorny法来分析共混材料的结晶动力学，如式（2）所示。

式中 n——结晶成核方式和增长过程的常数

X（t）——结晶时间为t时的相对结晶度，%

Zt——结晶速率常数

以lg｛－ln［1－X（t）］｝对lgt作图，如图8所示，其中升温速率（φ）为20℃／min，从直线的斜率可以得到Avrami指数（n），从截距得到Zt。考虑到升温速率的影响，用式（3）对Zt进行修正后得到Zc。Zc可用于衡量结晶速率的大小。

从图8可以看出，氨基酯类弹性体含量为10%的曲线对应截距是最大的，即结晶速率常数是最大的，其次是氨基酯类弹性体含量为20%的曲线，最小的是40%的曲线。而代表n的斜率值基本一致，即n随着氨基酯类弹性体含量的增加变化不是很明显，也就是说氨基酯类弹性体含量的变化不会影响PLA晶体的成核方式。

图8 PLA／氨基酯类弹性体共混材料的lg｛－ln［1－X（t）］｝和lgt的关系曲线Fig.8 Dependence of lg｛－ln［1－X（t）］｝of PLA／amino ester elastomer blends on lgt

从图9可以看出，随着升温速率的增加，共混材料达到同一相对结晶度所需的温度明显升高，表明升温速率越高，越不利于PLA的结晶。

考虑到升温速率对非等温结晶过程的影响，Ozawa假设非等温结晶过程有许多无限小的等温结晶过程构成，将Avrami方程的应用从等温结晶过程扩展到非等温结晶过程，导出结晶动力学方程：

式中 X（T）——在温度为T时的相对结晶度，%

m——Ozawa指数

K（t）——冷却函数，与成核方式、成核速率、晶核的生长速率有关

以lg｛－ln［1－X（T）］｝对lgφ作图，如图10所示，所得斜率为－m，截距为lgK（t），相应的数值列于表1。从图10可以看出，氨基酯类弹性体含量为30%的共混材料在不同温度下的直线保持一种近似平行的状态，说明温度对Ozawa指数m影响不明显，但是对于代表成核速率与晶核生长的冷却函数K（T）的影响则较大，温度越低，K（T）越大。

图9 不同升温速率下PLA／氨基酯类弹性体（70／30）共混材料相对结晶度和温度的关系曲线Fig.9 Dependence of relative crystallinity of PLA／amino ester elastomer（70／30）blends on temperature at different heating rate

图10 PLA／氨基酯类弹性体（70／30）共混材料lg｛－ln［1－X（T）］｝与lgφ的关系曲线Fig.10 Dependence of lg｛－ln［1－X（T）］｝of PLA／amino ester elastomer（70／30）blends on lgφ

表1 PLA／氨基酯类弹性体（70／30）共混材料的Ozawa参数Tab.1 Ozawa crystallization kinetics parameters for PLA／amino ester elastomer（70／30）blends

经过详细计算后得到Ozawa指数m的具体数值，发现m随温度的升高而减小。m能够近似描述晶核的增长维数，进而可以发现结晶速率与结晶度降低的直接原因是由于成核机理发生改变，随着温度的升高，均相成核方式逐渐取代异相成核方式，在结晶过程中占主导地位。

3 结论

（1）PLA属于半结晶聚合物，在常温下结晶速率很小，而氨基酯类弹性体的加入诱导了PLA在升温过程中的冷结晶，加快了结晶过程；

（2）随着氨基酯类弹性体含量与升温速率的增加，PLA的结晶峰温度向高温方向偏移，结晶度降低，结晶速率减小，结晶变得较为困难。

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Effect of Amino Ester Elastomer on Crystallization Behavior of PLA

HUANG Jin，JIA Qingqing，WU Wenqian，XIANG Aimin＊

（School of Material and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

The cold crystallization properties of the blends of poly（lactic acid）（PLA）and aminoester elastomer were studied.It was found that the amino－ester elastomer promoted the crystallization of PLA.The crystallization rate and crytallinity of the blends decreased with increasing content of amino－ester elastomer and also with increasing heating rate.

poly（lactic acid）；amino ester elastomer；blending；crystallization behavior

TQ321

B

1001－9278（2012）02－0023－05

2011－10－12

＊联系人，xaiming＠th.btbu.edu.cn

（本文编辑：李 莹）