不同环氧树脂改性BMI/CE树脂体系的非等温固化行为研究

吴广磊，寇开昌，晁 敏，卓龙海，蒋 洋

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安710129）

不同环氧树脂改性BMI/CE树脂体系的非等温固化行为研究

吴广磊，寇开昌，晁 敏，卓龙海，蒋 洋

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安710129）

采用差示扫描量热仪研究了不同牌号环氧树脂对双马来酰亚胺/氰酸酯（BMI/CE）树脂体系在不同升温速率下的固化反应。在保持BMI和CE质量比为1∶2的前提下，加入同等质量不同牌号环氧树脂，运用Kissinger法、Ozawa法和Crane法求得活化能和反应级数等动力学参数。结果表明，用环氧树脂（AG－80）改性BMI/CE树脂体系的活化能平均值为81.55kJ/mol，反应级数为0.93；环氧树脂（TDE－85）改性的树脂体系的活化能平均值为69.25kJ/mol，反应级数为0.92；环氧树脂（TDE－85）改性BMI/CE树脂体系更有利于固化工艺的实现。

环氧树脂；双马来酰亚胺；氰酸酯树脂；固化动力学

0 前言

CE是20世纪60年代研制开发的一种新型高性能热固性树脂［1］，其主要用作高性能印刷电路板和先进战斗机雷达罩树脂基体，另外还可作为高性能电子封装材料的树脂基体。在国外已成功应用于雷达天线罩、微波武器、高透波介电涂层、隐身材料等耐高温胶黏剂［2］以及电子绝缘材料领域。尽管CE具有一系列优异的综合性能，但由于其树脂网络结构中含有大量的芳香环，加上分子中的三嗪环结构高度对称、结晶度高和交联密度大，因此其固化物脆性较大，其韧性仍不能满足高性能复合材料的要求，需要进行增韧改性［3］。将热固性树脂与CE共混或共聚是CE改性的重要途径。CE的韧性改善主要原因在于热固性树脂的添加可以调解CE的交联密度以及生成某些韧性基团。根据热固性树脂的种类和官能团，可以获得具有不同支化度和形态的网络［4－5］。BMI是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，其马来酰亚胺环上的不饱和双键上的活泼氢与—OCN发生反应，得到双马来酰亚胺三嗪（BT）树脂［6－8］。该BT树脂具有优良的介电性能、高的玻璃化转变温度和良好的力学性能。

BMI/CE树脂体系的固化动力学是复合材料技术的一个重要基础，对其研究可以为复合材料的成形加工与制造提供理论指导和依据。环氧树脂具有粘接强度高、收缩率低、稳定性好、优良的电绝缘性、力学性能好和良好的加工性。基于环氧树脂的黏度低和良好的加工性能，将环氧树脂加入到BMI/CE树脂体系中可以降低整个树脂体系的表观活化能，使其体系固化能在较低温度下进行，对研究材料固化工艺中起到很好的桥梁作用。差示扫描量热法（DSC）是一种测量样品热流率与温度关系的方法，被广泛用于研究各种热固性聚合物的固化反应动力学［9－10］。

本研究采用不同牌号环氧树脂对BMI/CE体系进行改性，并通过DSC对该固化体系的固化动力学参数进行分析确定，同时为环氧树脂对BMI/CE树脂体系在工业上的合理应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂 A，AG－80，工业品，环氧值0.80，上海市合成树脂研究所；

环氧树脂B，TDE－85，工业品，环氧值0.85，天津津东化工厂；

BMI，工业品，纯度98%（质量分数，下同），湖北峰光化工厂；

CE，双酚A型，工业品，纯度98%，浙江省上虞市盛达生物化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

集热式恒温加热磁力搅拌器，DF－101S，巩义予华仪器有限责任公司；

旋片式真空泵，2－XZ－2，台州市椒江创新电机厂；

真空干燥箱，DZF－6020，上海一恒科技有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG－9075A，上海一恒科技有限公司；

差示扫描热分析仪（DSC），MDSC2910，美国TA公司。

1.3 样品制备

将10g BMI及20g CE在烧杯中混合均匀后放入170℃油浴中不断加热搅拌，持续0.5h，然后降低油浴温度至120℃，在降温过程中不断搅拌共聚物，在降至120℃后分别加入用N，N－二甲基甲酰胺（DMF）溶解过的10g环氧树脂A和B，并在该温度下保持0.5 h，从而制得了所要的改性树脂样品。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：载气为普通氮气（纯度大于99.9%），载气流量为50mL/min，升温速率（β）分别为5、10、15℃/min，温度范围为25～320℃。

2 结果与讨论

2.1 改性树脂体系的DSC分析

从图1可以看出，随着β的提高，树脂体系的热流率不断升高并达到一个最大值，进而又随着温度的升高开始降低。树脂体系固化反应的一些特征值，如初始固化温度（Ti），峰值温度（Tp），峰止温度（Tf），以及在反应中释放出的热焓（ΔH）等参数值列于表1中。

从图1可以看出，改性树脂体系的固化峰为单一峰，随着β的提高，Ti、Tp、Tf均向高温方向移动，并且峰变得尖锐，这是因为β提高，d H/dt增大，即单位时间内产生的热效应大，产生的温度差就越大，固化反应的放热峰就相应地向高温移动。分析其原因，聚合物是热的不良导体，样品除外表面之外内部温度与其所处的环境温度可能有一定的差别，这样就产生了热滞后现象，β越高，热滞后现象越明显。

图1 不同升温速率下样品的DSC曲线Fig.1 DSC curves for the samples at different heating rate

表1 不同升温速率下固化反应温度与热效应的关系Tab.1 Relationship between cure reaction temperature and thermal effect at different heating rate

2.2 改性树脂体系固化反应的表观活化能

热固性树脂的固化反应属于放热反应，固化反应程度正比于反应热，可用DSC来研究其固化动力学。树脂的固化反应是否能够进行是由固化反应的表观活化能决定的，表观活化能的大小直接反映固化反应的难易程度。根据放热峰温度随升温速率的变化进行分析计算表观活化能。

目前，非等温法计算固化反应表观活化能的方法主要有Ozawa法和Kissinger法2种，Ozawa方程为：

式中 Ea1——表观活化能，J/mol

Tp——热力学峰顶温度，K

R——理想气体常数，8.314J/（mol·K）

用Ozawa法以lnβ对1/Tp作图得出直线，如图2所示。求得2直线的斜率，从而进一步可以求得2种牌号环氧树脂改性体系的表观活化能。结果表明，环氧树脂A改性体系的表观活化能为83.7kJ/mol，环氧树脂B改性的体系的表观活化能为71.8kJ/mol。

图2 不同环氧树脂改性体系的lnβ与1/Tp关系曲线Fig.2 Curves for lnβvs 1/Tpat different epoxy resin systems

目前，对树脂固化反应的表观活化能的计算还可采用Kissinger法，Kissinger方程为：

式中 Ea2——表观活化能，J/mol

根据不同β下的固化反应DSC分析结果，按Kissinger方程用－ln（β/）对1/Tp作图（图3），求得两直线的斜率进而可以求得两种牌号环氧树脂改性体系的表观活化能。结果表明，环氧树脂A改性体系的表观活化能为79.4kJ/mol，环氧树脂B改性体系的表观活化能为66.7kJ/mol。

图3 不同环氧树脂改性体系的1/Tp与－ln（β/）关系曲线Fig.3 Curves for－ln（β/）vs 1/Tp at different epoxy resin systems

综上所述，由Kissinger法和Ozawa法求得的两种环氧树脂改性体系的表观活化能平均值分别为81.55kJ/mol和69.25kJ/mol.

2.3 改性树脂体系的动力学参数

根据Arrhenius方程和Crane方程，利用已知的活化能值，近似可以求出反应速率常数（K）和反应级数（n）的值。Arrhenius方程和Crane方程分别为：

式中 Ea——表观活化能，J/mol

A——频率因子

针对不同环氧树脂改性体系的表观活化能，用Arrhenius方程求得在不同β下热力学峰顶温度对应的改性树脂体系的反应速率常数，计算结果如表2所示。可以发现，在同一树脂体系下，随着β的提升，K不断提高。同时发现，在同一β下，用环氧树脂B改性树脂体系的K要比环氧树脂A改性体系的反应速率常数要低。当时，则可简化为：

通过Crane方程可以求出反应级数n。结果表明，环氧树脂A和B改性体系的反应级数分别为0.93和0.92。计算结果如表2所示。

从表2可以看出，由于反应级数n为非整数，说明反应机理复杂，表明该固化反应不是简单的一元反应机理［11］。

表2 不同升温速率下所对应的动力学参数Tab.2 Cure kinetics parameters of modified systems at different heating rate

3 结论

（1）环氧树脂（AG－80）和（TDE－80）改性体系改性BMI/CE体系的表观活化能的平均值分别为81.55kJ/mol和69.25kJ/mol；

（2）环氧树脂B改性的BMI/CE树脂体系的固化工艺更优，在较低温度下就能进行固化。

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Curing Kinetics of Studying on Modified Bismaleimide and Cyanate Ester System with Different Epoxy Resins by Non－isothermal Method

WU Guanglei，KOU Kaichang，CHAO Min，ZHUO Longhai，JIANG Yang
（Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China）

The cure kinetics of epoxy resin （AG－80and TDE－85）modified bismaleimide/cyanate ester （BMI/CE）system was investigated at different heating rates，using non－isothermal differential scanning calorimetry （DSC）.The curing kinetics parameters of the system were obtained by Kissinger，Ozawa equation，and Crane′s theory.For epoxy resin（AG－80）modified system，the average activation energy was 81.55kJ/mol，and the reaction order was 0.93.For epoxy resin（TDE－85）modified system，the average activation energy was 69.25kJ/mol，and the reaction order was 0.92.Compared to epoxy resin（AG－80）modified system，the results indicated that the addition of epoxy resin（TDE－85）could lower the activation energy of the modified system and the curing reaction could occur at a relative low temperature.

epoxy resin；bismaleimide resin；cyanate ester resin；cure reaction kinetics

TQ323.5

B

1001－9278（2011）12－0047－04

2011－08－25

联系人，happywu1028＠yahoo.cn