新型马来酸酐接枝丙烯基弹性体的制备及其应用研究

汤俊杰，段 浩，杨 涛，郭建鹏，孟成铭

（上海日之升新技术发展有限公司，上海201109）

新型马来酸酐接枝丙烯基弹性体的制备及其应用研究

汤俊杰，段 浩，杨 涛，郭建鹏，孟成铭

（上海日之升新技术发展有限公司，上海201109）

通过熔融反应挤出制备了一种新型马来酸酐接枝丙烯基弹性体（以下简称接枝物），研究了引发剂用量、马来酸酐（MAH）用量、交联抑制剂的种类和加工工艺条件对接枝物性能的影响。利用红外光谱对接枝物进行了结构表征，并用酸碱滴定法测定其接枝率，同时比较了该接枝物与传统马来酸酐接枝乙烯－辛烯弹性体（MAH－g－POE）在聚酰胺（PA）中的增韧效果。结果表明，随着引发剂含量的增加，接枝物的接枝率先增大后下降；随着MAH含量的增加，其接枝率先增大后趋于平稳；己内酰胺对接枝物的交联副反应抑制效果最好；接枝物作为增容剂提高了PA的熔体流动速率，达到增韧效果。

丙烯基弹性体；马来酸酐；接枝；高流动性；增韧

0 前言

丙烯基弹性体是一种新型具有独特的半结晶态丙烯与乙烯的共聚物，其与聚烯烃材料共混后可提高弹性、柔性和冲击韧性，同时保持透明度，因此在聚烯烃材料中有着广泛的应用前景，在部分场合可以替代POE和乙烯－丙烯－二烯三元共聚物（EPDM）使用。丙烯基弹性体自身不具有极性，若要扩展这种材料的使用范围，将其应用于聚烯烃复合无机填料体系或者增韧某些特定结构的工程塑料，必须改变其化学极性。通常聚烯烃材料的化学改性方法是添加极性的小分子化合物对其进行接枝改性，如MAH、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）等。聚烯烃接枝改性的方法主要有单体聚合法、溶液法、熔融法、辐射法、固相法［1－5］等。单体聚合物和溶液法所用反应装置复杂，需用到大量溶剂，不利于环保，且不便于大规模生产；辐射法多在聚合物表面发生反应，需要辐照设备，且反应也不均匀；固相法反应接枝率很低，多数低于0.5%；而熔融法操作工艺简单，设备投资少，可连续化作业，生产成本低。目前，市场上常见的接枝改性聚烯烃基本上是通过熔融法生产的。

本研究采用熔融法通过双螺杆挤出机制备此种新型的马来酸酐接枝丙烯基弹性体材料，考察了不同半衰期的过氧化物引发剂、不同种类的交联抑制剂、MAH用量及加工工艺条件对该接枝物的影响，并比较了该接枝物与POE－g－MAH在PA6和PA66中的增韧效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯基弹性体，Vistamaxx 6102，美国埃克森美孚化工公司；

MAH，工业级，天津中和化工厂；

增容剂 A（POE－g－MAH），CMG9805，上海日之升新技术发展有限公司；

增容剂B（POE－g－MAH），CMG3005，上海日之升新技术发展有限公司；

聚酰胺6（PA6），1013B，日本宇部兴产株式会社；

聚酰胺66（PA66），EPR2.7，河南平顶山神马集团；

过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、α，α－双（叔丁过氧基）二异丙苯、己内酰胺、硬脂酸酰胺、亚磷酸三苯酯，均为工业级，市售。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，KS－36，昆山科信橡塑机械有限公司；

高速混合机，SHR2100A，张家港市创佳机械有限公司；

电子万能实验机，CMT6104，深圳新三思材料检测有限公司；

冲击试验机，XC－2.75，河北承德精密试验机公司；

熔体流动速率仪，ZRZ1452，深圳新三思材料检测有限公司；

傅里叶红外分析仪（FT－IR），PE2000，美国PE公司。

1.3 样品制备

以丙烯基弹性体为基体树脂，分别添加0.05%～0.3%（质量分数，下同）的引发剂［过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物和α，α－双（叔丁过氧基）］、0～0.5%的交联抑制剂（己内酰胺、硬脂酸酰胺和亚磷酸三苯酯）及0.9%～2.4%的MAH，通过双螺杆挤出机熔融接枝制备丙烯基弹性体共聚物，将丙烯基弹性体、MAH和交联抑制剂放入混合机中混合均匀，通过主喂料加入到双螺杆挤出机中，引发剂通过侧喂料方式加入到双螺杆挤出机中，挤出温度为170～200℃，螺杆转速为250～500r/min，停留时间控制在30～60s，经挤出造粒后纯化处理得到MAH接枝物。

1.4 性能测试与结构表征

按ASTM D638—2008进行拉伸性能测试，拉伸速率为50mm/min；

按ASTM D790—2007进行弯曲性能测试，压头速率为2mm/min；

按ASTM D256a—2006进行缺口冲击性能测试，A型缺口，缺口剩余宽度为10.16mm，摆锤能量为2.75J。

按ASTM D1238—2004进行熔体流动速度测试，样品测试温度为190℃，负荷为2.16kg；PA6样品测试温度为235℃，负荷为2.16kg；PA66样品测试温度为275℃，负荷为2.16kg；

FT－IR分析：纯化后的接枝物经90℃热压成膜，扫描波数为4000～400cm－1；

接枝率测定：采用酸碱滴定法进行MAH接枝率的测试。先将接枝物放入二甲苯中加热进行回流溶解，待完全溶解后，趁热倒入大量丙酮中，静止冷却，过滤沉淀，将所得絮状物用真空干燥箱进行干燥处理；然后准确称量一定量纯化的接枝物，置于三口蒸馏瓶中，加入二甲苯，加热回流至接枝物完全溶解，冷却至90℃，采用移液管加入过量KOH－乙醇标准溶液，再加热回流，冷却至100℃，加入一定量盐酸－异丙醇溶液和两滴酚酞指示剂，趁热采用盐酸－异丙醇标准溶液滴定，当颜色变为粉红色时，停止滴定，并按式（1）进行接枝率的计算：

式中 CMAH——接枝率，%

C1——KOH－乙醇标准溶液的浓度，mol/L

V1——KOH－乙醇标准溶液的体积，mL

C2——盐酸－异丙醇标准溶液的浓度，mol/L

V2——盐酸－异丙醇标准溶液的体积，mL

M——MAH 相对分子质量，为9.806，g/mol

m——纯化后接枝物的质量，g

接枝物中MAH残留率的测定：取一定量接枝物直接用真空干燥箱烘干，然后取一定量干燥接枝物进行反滴定试验，得出未纯化接枝物的接枝率。

按式（2）进行MAH残留率的计算：

式中 X——接枝物中游离态MAH的残留率，%

C0——采用未纯化的接枝物测得的接枝率，%

C1——采用纯化后的接枝物测得的接枝率，%

2 结果与讨论

2.1 接枝物的FT－IR分析

从图1可以看出，接枝后纯化物的谱图在1712cm－1和 1784cm－1处出现了 2 个新峰，其中1784cm－1处为酸酐基团的特征吸收峰，1712cm－1处是MAH水解后生成马来酸的吸收峰。由此可见，MAH已成功地接枝到了丙烯基弹性体上。

图1 丙烯基弹性体及其接枝物的红外谱图Fig.1 FT－IR spectra for propylene－based elastomer and the grafted products

2.2 不同引发剂对接枝物性能的影响

过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物和α，α－双（叔丁过氧基）二异丙苯均属于二烷基过氧化物，选用的此类二烷基过氧化物均为固态形式，且在丙烯基弹性体适宜的加工温度下具有与之匹配的半衰期时间，使用时加料方便，而且通过侧喂料方式加入过氧化物能精确控制喂料，在双螺杆挤出机内的反应均匀、充分。

从图2可以看出，α，α－双（叔丁过氧基）二异丙苯的引发效率最高，其次为二叔丁基过氧化物，过氧化二异丙苯对接枝率的贡献最低，这可能是由于α，α－双（叔丁过氧基）二异丙苯在同一加工温度下分解产生的自由基数量更多，这样就有更多的初级自由基可以与聚合物主链产生吸氢反应形成大分子自由基，进而产生接枝反应［6］。α，α－双（叔丁过氧基）二异丙苯在添加0.15%后，接枝率达到最高，再增加引发剂的量，接枝率开始下降，这可能是由于自由基浓度过高时，自由基偶合终止速率加快，单体均聚程度加剧，而且由于活性点的增多，发生交联及降解副反应，使接枝率降低［7］。3种引发剂有着同样的趋势，不同的是过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物是在添加量达到0.2%时，产品的接枝率达到最高，随后逐渐下降。

图2 不同引发剂对接枝物接枝率的影响Fig.2 Effect of different initiators on grafting degree of the samples

从图3可以看出，随着引发剂添加量的增加，接枝物的熔体流动速率呈现上升趋势，同接枝率规律类似，α，α－双（叔丁过氧基）二异丙苯对接枝物熔体流动速率的贡献更大。由于丙烯基弹性体是由丙烯和乙烯共聚而成，在接枝过程中，丙烯会发生降解反应，乙烯会发生交联反应，而在丙烯基弹性体中丙烯的含量更高，因此，在副反应中降解反应较交联反应更占据主导地位。

图3 不同引发剂对接枝物熔体流动速率的影响Fig.3 Effect of different initiators on melt flow rate of the samples

综合接枝物的接枝率和熔体流动速率，选择α，α－双（叔丁过氧基）二异丙苯，并将其用量控制在0.15%左右，接枝物的性能最佳。

2.3 不同交联抑制剂对接枝物接枝率的影响

丙烯基弹性体中含有乙烯成分，在过氧化物引发剂存在的条件下，熔融接枝会出现交联副反应，从而影响接枝物的接枝率。为了解决这个问题，通常所采用的方法是选用一些助剂来达到抑制大分子之间的交联反应，如单烯烃单体以及氮、磷、硫结构的富电子添加剂［8］。本研究采用了己内酰胺、硬脂酸酰胺和亚磷酸三苯酯为交联抑制剂，考察了在α，α－双（叔丁过氧基）二异丙苯，用量为0.15%，MAH含量控制为1.8%的情况下3种交联抑制剂对接枝物接枝率的影响。

从图4可以看出，己内酰胺对交联副反应抑制效果最好，亚磷酸三苯酯效果最差，且3种不同类型的富电子添加剂均是在添加量达到0.2%时效果最佳；但随着添加量的增加，其对接枝主反应的抑制作用也在逐渐增大，从而大大降低了产品的接枝率。

图4 交联抑制剂对接枝物接枝率的影响Fig.4 Effect of crosslinking inhibitors on grafting degree of the samples

2.4 MAH含量对接枝物接枝率的影响

固定引发剂为α，α－双（叔丁过氧基）二异丙苯，用量在0.15%，交联抑制剂为己内酰胺，用量在0.2%的情况下，考察了不同MAH含量对接枝物接枝率的影响，如图5所示。

图5 MAH含量对接枝物接枝率及MAH残留率的影响Fig.5 Effect of MAH contents on grafting degree and MAH residual ratio

从图5可以看出，随着MAH用量的增加，接枝物的接枝率也在逐步提高，当MAH的用量为1.8%时，接枝率最高，同时，MAH残留率处于一个较低水平。再增加MAH用量时，接枝率趋于一个稳定水平，但此时，MAH残留率逐步增加，接枝物产生刺激性气味，严重影响产品的性能，因此当MAH含量控制在1.8%时，接枝物的性能最好。

2.5 加工工艺对接枝物接枝率的影响

在反应挤出过程中，加工温度对最终产品的品质有着重要影响，若挤出温度过低，引发剂分解速率低，所产生的自由基浓度低，不利于接枝反应，另外，聚合物在较低温度下分子链反应活性低，不利于接枝，同时低温也不利于材料的混合与加工；若挤出温度过高，引发剂在短时间内分解完毕，自由基浓度较高，加之聚合物分子链反应活性高，消耗大量的引发剂自由基，从而大幅减小有效自由基浓度，降低接枝率。因此，在170～200℃的加工温度下，选择合适半衰期的过氧化物引发剂，得到的接枝物有较高且稳定的接枝率。

用双螺杆挤出机制备接枝物时，不同螺杆转速对其接枝率影响显著。图6是在固定引发剂α，α－双（叔丁过氧基）二异丙苯用量为0.15%，MAH含量控制在1.8%，己内酰胺为交联抑制剂，用量为2%时，研究不同螺杆转速对产品接枝率的影响。从图中可以看出，随着螺杆转速的提高，接枝率先上升后下降。这可能是因为螺杆转速较快时，物料在机筒内的停留时间较短，反应不充分，另外过强的剪切作用也导致自由基消耗过多，从而生成的产物接枝率低；而螺杆转速太慢时，剪切作用比较弱，致使引发剂所产生自由基分散不均，同时物料的停留时间过长会引起严重降解，接枝率也会下降。

图6 螺杆转速对接枝物接枝率的影响Fig.6Effect of screw speed on grafting degree of the samples

通过反应挤出法制备接枝物，物料在螺杆中的停留时间及停留时间分布是很重要的指标。表1列出了在同一螺杆转速下，物料在挤出机中的停留时间分别为30、40、50s下所生产的接枝物的接枝率。

可以看出，在同一引发剂条件下，停留时间过短，反应不充分，会使接枝物的接枝率较低；停留时间过长，消耗过多的自由基，极易产生降解和交联等副反应，也会使接枝率下降；而在同一停留时间下，由于引发剂的效率不同，所得接枝物的接枝率也不同。通过比较可知，物料停留时间为40s、引发剂为α，α－双（叔丁过氧基）二异丙苯时的引发效率最高，对接枝率的贡献最大。由此可见，在熔融挤出接枝物的过程中，选择合适的停留时间和引发剂对最终接枝物的接枝率均起着重要的作用。

表1 不同停留时间对接枝产品接枝率的影响Tab.1 Effect of different residence time on grafting degree of the samples

2.6 自制接枝物与市售增容剂对PA增韧效果对比

目前，在增韧PA上应用最多的增容剂就是POE－g－MAH，其在增韧PA时效果十分明显，且具有很高的性价比，然而多数POE－g－MAH流动性不高，增韧后的PA流动性也会受到极大影响，若这些增韧PA产品应用在大型、薄壁制件中时，势必会出现一些注塑方面的缺陷，从而影响最终产品的使用性能。

本研究制备的接枝物不仅具有较好的弹性和冲击韧性，还具备很高的流动性能，将其作为增容剂应用在PA上不仅能保证共混物具有良好的力学性能，尤其是冲击性能，而且能使PA的流动性能下降幅度减小。表2、3分别是自制的接枝物与商业化增容剂A、增容剂B在PA6和PA66中应用后性能上的比较。

表2 不同增容剂对PA6性能的影响Tab.2 Effect of different toughening agents on properties of PA6

3 结论

（1）制备接枝率较高的接枝物的反应配方和工艺条件为：丙烯基弹性体添加量为97.85%，MAH添加量为1.8%，引发剂选择α，α－双（叔丁过氧基）二异丙苯，添加量为0.15%，交联抑制剂选择己内酰胺，添加量为0.2%；合适的加工温度在170～200℃之间，螺杆转速为400r/min，物料在螺杆中的停留时间为40s；

表3 不同增容剂对PA66性能的影响Tab.3 Effect of different toughening agents on_properties_of_PA66

（2）制备的接枝物在增韧PA6和PA66后发现，共混物不仅能达到POE－g－MAH的增韧效果，而且还能提高了PA6和PA66的流动性，拓宽了增韧PA产品在大型、薄壁制件中的应用范围。

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Preparation and Application of Novel Maleic Anhydride Grafted Propylene－based Elastomer

TANG Junjie，DUAN Hao，YANG Tao，GUO Jianpeng，MENG Chengming
（Shanghai Sunny New Technology Development Co，Ltd，Shanghai 201109，China）

Maleic anhydride was grafted onto propylene－based elastomer via melt reaction in a twinscrew extruder.The influences of initiator，MAH concentration，crosslinking inhibitor，and processing condition on the structure and properties of the products were analyzed using FT－IR and neutralization titration.It indicated that with increasing initiator concentration the grafting degree increased first and then dropped.With increasing MAH concentration，the grafting degree increased first and then leveled off.The crosslinking during grafting was best inhibited by hexanolactam.The toughening effect of the products and traditional POE－g－MAH were compared in polyamide，and it was found that the grafted product achieved both better tougheness and flowability of polyamide.

propylene－based elastomer；maleic anhydride；grafting；high flow；toughening

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）12－0081－05

2011－08－23

联系人，tangjunjie＿021＠163.com