三层共挤阻透薄膜的加工与性能研究

李思德，罗建勋，高 丽，毛立新

（北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京100029）

三层共挤阻透薄膜的加工与性能研究

李思德，罗建勋，高 丽，毛立新＊

（北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京100029）

选用乙烯－乙烯醇共聚物（EVOH）、聚酰胺6（PA6）、茂金属聚乙烯（mPE）和改性线形低密度聚乙烯（PE－LLD）为原料，制备了3种三层共挤阻透薄膜PA6/EVOH/PA6、PA6/PE－LLD/mPE和 EVOH/PE－LLD/mPE。通过对原料树脂热性能与流变性能的分析，探讨了三层共挤薄膜的加工工艺。结果表明，所得3种共挤出薄膜中以PA6/EVOH/PA6三层共挤薄膜的力学性能和氦气阻透性能最佳。

三层共挤薄膜；热性能；流变性能；力学性能；阻透性能

0 前言

高阻透性多层共挤薄膜是20世纪80年代末开发成功的塑料包装材料。这种材料具有阻透性、耐油性、可蒸煮性、热封性能等优点，可用于各类食品、化妆品等包装领域，大大延长了商品的货架寿命［1－2］。高阻透性多层共挤薄膜是以高阻透材料为主要原料，配合其他复合材料和黏结树脂，经一次挤出成型的塑料制品，其生产工艺流程如图1所示。

图1 高阻透性多层共挤薄膜的生产工艺Fig.1 Process technology for multi－layer co－extrusion films with high barrier property

从材料方面看，多层共挤薄膜的原材料可选择性强，可根据被包装产品的需求进行选材，特别是对阻透性有要求的产品更为合适。目前常用的高阻透材料有聚酰胺（PA）、乙烯－乙烯醇共聚物（EVOH）和聚偏二氯乙烯（PVDC）等。这些材料虽然阻透性强，但存在如吸湿性强、易受热分解、有挥发性物质不宜与包装物直接接触等缺点，给加工和使用带来一些问题，所以将其与其他材料复合可以起到扬长避短的作用，其他材料一般是指氯化聚丙烯（CPP）、线形低密度聚乙烯（PE－LLD）、茂金属聚乙烯（mPE）等加工性能和热封性能良好的材料。同时还要采用一些黏结性树脂使薄膜层之间得到良好的黏结。选择恰当的材料制成多层复合膜可发挥不同材料的作用，达到最佳的经济效果。

从加工方面看，多层共挤设备虽然较多，工艺过程比较复杂，但是相对于加工一些吸湿性强或极易分解的阻透材料的单层薄膜来说，多层共挤成型反而能更好地控制加工过程及薄膜质量，大大减少废品率。

多层共挤薄膜工艺过程的控制主要包括温度、生产线速度、分层分流、厚度与黏结等环节，它们是控制薄膜品质的关键，必须进行全面的考虑与分析。在进行生产时，对原材料的热性能、加工流变性能的了解与掌握也非常重要，为进行正常稳定生产和确定加工工艺条件提供了基础和依据。

本文选择了EVOH、PA6、mPE、改性PE－LLD为原料，制备 PA6/EVOH/PA6、PA6/PE－LLD/mPE 和EVOH/PE－LLD/mPE三层共挤薄膜，探讨了不同材料及其组合对加工条件的要求以及不同材料组合对产品性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

均聚PA6，F136－E1，荷兰DSM 公司；

EVOH，ET3803RB，日本合成化学公司；

mPE，PL1881G，陶氏化学公司；

改性PE－LLD，PX3236，美国量子化学公司。

1.2 主要设备及仪器

差示扫描量热仪，STAReSystem DSC1，瑞士Mettler Toledo公司；

扩展流变仪，ARES，美国TA公司；

多层共挤流延设备，LE25－30/CV，瑞典Lab Tech公司；

微控电子万能试验机，CMT4101，深圳市新三思计量技术有限公司；

MC－3气体透过率测定仪，TBF210AA，日本东洋精机公司。

1.3 试样制备

在多层共挤流延设备上成型三层共挤薄膜，成型工艺条件需参照对原料热性能与流变测试结果来加以确定。

1.4 性能测试与结构表征

按GB/T 1043.3—2006测试薄膜的拉伸性能；

按GB/T 1038—2000测试薄膜的氦气阻透性能；

热性能分析：PA6、EVOH、mPE的测试温度范围分别为25～300℃、25～200℃、25～200℃，升降温速率为10℃/min；

动态剪切流变性能测试：实验温度为250、260℃，应变为1%，频率范围为1～500rad/s。

2 结果与讨论

2.1 原料树脂的熔融与结晶行为

从共挤出流延薄膜的加工工艺流程可以看到，各层原料树脂分别通过3台单螺杆挤出机加热熔融后，进入分配器及口模，成型为三层贴合的片材，再由一系列的辊筒进行冷却牵引而成为最终的产品。机筒、口模加热温度的确定应以不同原料熔融温度范围为依据。在成型片材后，辊筒的冷却温度又必须参照各原料的结晶温度。因此，原料树脂的熔融与结晶行为对三层共挤薄膜的加工有着实际的指导意义。

原料树脂的熔融起始温度（Tm1）、熔融峰温度（Tmp）、熔融完全温度（Tm2）、熔融温度范围（ΔTm）以及结晶起始温度（Tc1）、结晶峰温度（Tcp）、结晶结束温度（Tc2）、结晶温度范围（ΔTc）如图1和表1所示。

从图1和表1可以看出，4种原料树脂均属于结晶型聚合物，即都有一个明显的熔融峰和熔融温度范围，这说明单螺杆挤出机应选择突变型或三段长相同的螺杆；而根据ΔTm数值的不同，PA6和mPE的ΔTm较大，其螺杆压缩段应长一些。4种原料树脂Tm的顺序是PA6＞EVOH＞PE－LLD＞mPE，对机筒控温来说，压缩段温度应参照Tm1，熔体输送段及口模温度应参照Tmp及Tm2。4种原料树脂的结晶温度均小于熔融温度，这是因为材料结晶时，分子链从无序的运动状态进入有序排列的结晶状态，必然有一个滞后放热过程，在相同的升降温速率下，表现出了温度的滞后效应。

2.2 原料树脂的流变性能

在挤出成型加工过程中，树脂的熔体流变行为对加工过程的稳定性以及获得合格产品均有直接的影响，其中对熔体表观黏度（η＊）的控制尤为重要。聚合物熔体属于黏弹性流体，加工流动过程中弹性表现在挤出胀大、产品表观质量等方面，亦应为加工者所关注。

图1 原料树脂的DSC曲线Fig.1 DSC curves for material resins

表1 原料树脂的DSC数据Tab.1 DSC data for material resins

从图2可以看出，在实验的ω范围内，3种熔体的η＊大小顺序是PA6＞PE－LLD＞EVOH，随ω或˙γ 增大，PA6和EVOH熔体的η＊均先出现一个平台区，然后才逐渐下降，而PE－LLD熔体的η＊则随˙γ的增加而逐渐下降，其下降幅度较大。在低˙γ下，PE－LLD熔体的η＊和PA6接近；而在较高˙γ下，PE－LLD熔体的η＊又与EVOH比较接近。由此可见，PE－LLD对˙γ的敏感性大于PA6与EVOH，可称为剪敏性强的树脂。而PA6、EVOH在˙γ 为102s－1以下时，基本呈牛顿流变行为。

图2 PA6、EVOH、PE－LLD的表观黏度和频率关系曲线Fig.2 Curves for apparent viscosity of PA6，EVOH and PE－LLD versus frequency

从图2还可以看出，温度提高10℃对原料树脂η＊的影响。首先，随着温度的提高，3种树脂的η＊都有不同程度的下降，其中PA6、EVOH在整个实验范围内下降幅度相对比较一致，后者下降的幅度大于前者。而PE－LLD熔体的η＊在低˙γ区间有下降，在中˙γ区间下降幅度较大，因此可以说牛顿流体对温度比较敏感。所以为了提高原料挤出过程的稳定性，控制螺杆转速对PE－LLD有效，而控制温度对PA6和EVOH更为重要。

图3 PA6、EVOH、PE－LLD的储能模量与频率的关系Fig.3 Curves for storage modulus of PA6，EVOH and PE－LLD versus frequency

从图3还可以看到，温度提高10℃，3种树脂熔体的储能模量变化幅度不大，但是PE－LLD熔体的储能模量在低频区始终比较大，它对多层复合薄膜加工中的表观质量的影响比较大。

综上所述，螺杆转速增加，温度降低，熔体的弹性效应增加，这将影响生产过程的稳定性及制品的表观质量，所以提高产量将会受到材料弹性行为的限制，适当提高温度，降低挤出速度是生产上一般采取的方法。

2.3 三层共挤阻透薄膜加工工艺条件的确定

根据以上对4种原料热性能与流变性能的测定与分析，通过生产实践确定了三层共挤薄膜的加工条件，如表2和表3所示。

表2 挤出机各段温度分布Tab.2 Temperature distribution of the extruder

表3 挤出口模各段温度分布Tab.3 Temperature distribution of die

挤出机A、C对应复合膜中第一、三层原料，其螺杆转速为45r/min；挤出机B对应于复合膜中间层原料，其螺杆转速为70r/min，冷却辊转速为5m/min，牵引速率为5m/min。

从表2和表3可以看出，挤出机各段温度均高于表1中的Tm，这是由于挤出机上各温度计触点的温度不完全反映机筒或机头内部物料的温度，后者大多低于前者；将熔体温度提高一些，η＊下降多一些，熔体流动阻力降低，顺畅地进入狭缝口模内；虽然不同原料的Tm不同，但在机筒的熔体输送段、法兰与机头等处，其温度应尽量接近，使3种原料进入口模时温度相差不大，η＊基本相同，片层间相容性增加，黏合良好。若中间黏结层挤出机螺杆转速过低，特别是在制备EVOH/PE－LLD/mPE三层共挤薄膜时，薄膜表面有明显的皱纹，各层相容性不好。PE－LLD为剪切敏感型树脂，低频时黏度高，流动性差，造成薄膜缺陷，提高转速其黏度下降，以至接近EVOH的黏度，改善了它与EVOH的相容性，能得到表观质量较好的薄膜。

2.4 三层共挤阻透薄膜的性能

从表4可以看出，PA6/EVOH/PA6三层共挤薄膜的拉伸强度和撕裂强度最高。这是因为PA6是工程塑料，本身力学强度较高的缘故。EVOH的强度低，但它仅在中间起黏合作用。

表4 三层共挤阻透薄膜的性能Tab.4 Properties of three－layer co－extrusion films

从表4还可以看出，PA6/PE－LLD/mPE三层共挤薄膜的氦气透过量最大，其他样品的氦气透过量相对较小，这主要是因为此共挤薄膜中没有EVOH层，进一步说明EVOH有较好的阻透性能，且远远优于PA6和mPE。

3 结论

（1）PA6、EVOH、PE－LLD与 mPE树脂的Tm相差较大，其大小顺序为PA6＞EVOH＞PE－LLD＞mPE，在共挤出工艺条件中，所设定的加热温度均高于原料的Tm；螺杆熔体输送段温度在220～260℃之间，口模温度在245～260℃之间；

（3）4种树脂中，以PA6的力学性能最好，EVOH的阻透性能最佳；因此，3种共挤薄膜中以PA6/EVOH/PA6三层共挤薄膜的力学性能和氦气阻透性能最理想。

［1］ 刘国信.多层共挤流延膜的生产工艺与应用［J］.中国包装，2005，25（5）：97－98.

［2］ 中山市祥富包装材料有限公司.EVOH高阻隔共挤流延膜［J］.广东包装，2003，（2）：36.

Study on Processing and Property of Three－layer Co－extrusion Barrier Films

LI Side，LUO Jianxun，GAO Li，MAO Lixin＊
（Key Laboratory on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Using ethylene/vinyl acetate copolymer（EVOH），polyamide 6 （PA6），metallocene polyethylene（mPE）and linear low density polyethylene （PE－LLD）as raw materials，PA6/EVOH/PA6，PA6/PE－LLD/mPE and EVOH/PE－LLD/mPE three－layer barrier films were prepared via co－extrusion in this paper.The optimal processing technology of three－layer barrier films was obtained by analyzing thermal and rheological properties of raw materials.The results showed that the mechanical and helium barrier properties of PA6/EVOH/PA6films were the best.

three－layer co－extrusion film；thermal property；rheological behavior；mechanical property；barrier property

TQ320.72＋1

B

1001－9278（2011）10－0019－05

2011－05－24

＊联系人，maolx＠mail.buct.edu.cn