L－丙交酯/ε－己内酯共聚物的合成与性能研究

马聪鹤，柴 云，张普玉

（河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所，河南 开封475004）

L－丙交酯/ε－己内酯共聚物的合成与性能研究

马聪鹤，柴 云，张普玉＊

（河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所，河南 开封475004）

以辛酸亚锡为催化剂、乙二醇为引发剂、L－丙交酯和ε－已内酯为反应单体，采用开环聚合的方法合成一系列单体配比不同的共聚物PCLA。采用红外分析、核磁共振分析表征了PCLA的结构，采用差示扫描量热仪和凝胶渗透色谱仪分析了PCLA的热性能和相对分子质量，通过测量接触角观察了PCLA的亲水性。结果表明，引发剂乙二醇的使用以及改变单体配比可以调节PCLA的分子结构、相对分子质量和热性能，但对其亲水性影响不大。

L－丙交酯；ε－己内酯；开环聚合；共聚物；性能

0 前言

近些年来，随着人们对环境保护和医疗材料的日益重视，聚酯类材料由于具有良好的生物降解性和生物相容性，而受到人们的广泛关注。其中聚乳酸（PLA）以其较高的力学强度、较好的生物相容性、生物降解性等优点，成为目前研究的一大热点，被广泛应用于工业和医学领域［1－4］。但PLA具有较高的玻璃化转变温度（Tg），约55～65℃，在常温下呈现硬而脆的性质，低温下抗冲击能力差，极易弯曲变形，很难直接作为材料使用［5］，这也限制了它的应用范围。聚己内酯（PCL）是一种部分结晶的高分子材料，在室温下呈橡胶态，具有卓越的药物渗透性，与其他高分子材料相容性较好［6］，故在药物输送、组织工程支架材料等方面倍受青睐。

L－丙交酯与ε－己内酯单体共聚得到的共聚物（PCLA）兼有PLA强度高、降解速率较快以及PCL柔韧性好的特点，近年来成为研究的热点［7－11］，但关于引发剂对共聚过程及共聚物结构和性能的影响较少见于文献报道。本文采用乙二醇作为引发剂研究了L－丙交酯与ε－己内酯的共聚过程。

1 实验部分

1.1 主要原料

ε－己内酯，CaH2除水预处理后备用，百灵威化学试剂公司；

乙二醇，分析纯，减压蒸馏除水后备用，天津科密欧化学试剂有限公司；

三氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；

甲苯，分析纯，使用前经过无水无氧处理，天津科密欧化学试剂有限公司；

辛酸亚锡，分析纯，按比例配成甲苯溶液，密封保存备用，美国Sigma公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪，AVATAR－360，美国Nicolet公司；

核磁共振仪，AVANCE－300，美国Bruker公司；

两个好吃嘴边吃边聊边走，吃得嘴唇冒油光，脸上都是那油竹扦蹭出来的印子，空荡荡的胃被填补起来，身边的一切也都变得温暖起来，炸串儿全都下了肚还意犹未尽，恨不得和猫咪一样把牙齿上残留着的渣渣都舔干净。如今想来，那种香喷喷的滋味真的再难寻得。

凝胶渗透色谱仪，DAMN EOS，美国 Wyatt科技有限公司；

差示扫描量热仪，DSC822e，瑞士Mettler公司；

固体界面视频光学接触角测定仪，JY－82，上海雨秀工程设备有限公司。

1.3 试样制备

L－丙交酯通过乳酸精制而得，使用之前以乙酸乙酯重结晶3次。将一定比例的L－丙交酯、ε－己内酯和乙二醇装入聚合管中，L－丙交酯与ε－己内酯的配比为8/2（摩尔比，下同），单体与乙二醇的配比为400/1；抽真空通氮气1次后，加入预先配制好的催化剂辛酸亚锡甲苯溶液，单体与辛酸亚锡的配比为2000/1，再次抽真空，通氮气，反复3次，然后用酒精喷灯封管。将聚合管放入130℃油浴中反应24h。将所得粗产物取出冷却，氯仿溶解、过量的无水甲醇沉降，抽滤，再将聚合产物放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重。如果不加入引发剂乙二醇，其余反应步骤同上。

1.4 性能测试与结构表征

取2.5mg的PCLA与KBr研磨，然后压制成透明膜，用傅里叶变换红外光谱仪进行分析，扫描范围为4000～400cm－1；

取10mg的PCLA放入核磁管中，加入氘代氯仿进行溶解，采用核磁共振仪进行分析；

采用30mL的四氢呋喃溶解约30mg的PCLA，静置1d，测试前用过滤器进行过滤，然后采用凝胶渗透色谱仪分析PCLA的相对分子质量，四氢呋喃的流速为1.0mL/min；

采用差示扫描量热仪对PCLA进行分析，N2流量为50mL/min，先以10℃/min的速率由20℃升温到200℃，恒温3min以消除热历史，然后以2.5℃/min的速率进行降温，直到结晶峰完全出现为止；再以10℃/min的速率从20℃升温到200℃，记录DSC曲线；

将试样用三氯甲烷溶解之后平铺在玻璃板上，制成厚度为1mm的薄片，采用悬滴法测量材料表面与水的接触角，每个薄片试样任意取5个不同的位置测其接触角，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PCLA的红外分析

从图1可以看出，PLA和PCL的羰基伸缩振动峰分别为 1759、1724cm－1，与文献所述相符［8］；2996、2945cm－1处是PLA中—CH 的伸缩振动峰；2945、2866cm－1处是 PCL中—CH 的伸缩振动峰。而PCLA在2996、2945、2866cm－1处均出现了吸收峰，说明其含有—CH3、—CH、—CH2基团，在1758cm－1处出现的特征吸收峰也说明其含有羰基，表明L－丙交酯和ε－己内酯发生了共聚反应。

图1 PCL，PLA和PCLA的红外谱图Fig.1 FT－IR spectra for PCL，PLA and PCLA

2.2 PCLA的1 H－NMR分析

从图2可以看出，无论是否含有引发剂乙二醇，PCLA吸收峰的化学位移（δ）基本相同，这是因为乙二醇中只有一种亚甲基氢，且ε－己内酯中含有与亚甲基氢化学环境基本相同的氢，所以添加或不添加乙二醇所得谱图基本相同。δ＝5.15、1.56处分别是L－丙交酯的—CH—和—CH3吸收峰；δ＝4.10、2.35、1.60、1.40处分别为ε－己内酯的4种亚甲基的吸收峰；δ＝4.20处为与羟基相连的次甲基峰。PCLA中包含了L－丙交酯和ε－己内酯的特征吸收峰，与文献报道基本符合［12］，因此可以确定合成的物质是共聚物PCLA。

2.3 PCLA的相对分子质量

据报道［10］，当确定L－丙交酯与ε－己内酯配比后，改变单体与引发剂的比例，可以控制共聚物的数均相对分子质量从几千到数十万变化，聚合物表观形貌则从蜡状到粉末再到强韧的固体。

图2 PCLA的1 H－NMR谱图Fig.2 1 H－NMR spectra for PCLA

从表1可以看出，在不加引发剂乙二醇时，L－丙交酯/ε－己内酯为7/3时，PCLA的重均相对分子质量最大；而加入引发剂后，L－丙交酯/ε－己内酯为8/2时，PCLA的重均相对分子质量最大，并且均表现出随L－丙交酯含量减少，相对分子质量先增加后减小的规律。

表1 单体配比对PCLA相对分子质量的影响Tab.1 Effect of monomer ratio on molecular weight of PCLA

2.4 PCLA的DSC分析

PLA的Tg为63℃，熔融温度（Tm）为179℃；PCL的Tg为－61℃，Tm为68℃。从图3可以看出，在加入引发剂乙二醇后，PCLA 的Tg为51.24 ℃，Tm为157.5℃，结晶温度（Tc）为99.89℃；无引发剂乙二醇时，PCLA 的 Tg为40.44 ℃，Tm为151.3 ℃，Tc为90.31℃。说明ε－己内酯的加入使得PCLA中可活动链段增多，链段运动所需能量降低，故Tg、Tm和Tc均有所降低；乙二醇的加入增加了PCLA中的C—O键含量，C—C和C—O内旋转位阻均较小，对链段运动影响不大，故加入引发剂乙二醇前后PCLA的Tm变化不大；但乙二醇的加入可能使PCLA中的—OH增多，极性增强，故Tg、Tm和Tc又较无乙二醇引发剂时稍高。

图3 PCLA的DSC曲线Fig.3 DSC curves for PCLA

2.5 PCLA的亲水性

当液体和固体材料表面接触时，随着液体和固体自身表面性质及液－固界面性质的不同，液体对材料的润湿情况也不同，润湿程度可用接触角（θ）表示，θ愈小，润湿程度愈高。

PLA和PCL均为疏水性物质。从表2可以看出，PCLA与水的接触角均小于90°，属于部分润湿。引发剂乙二醇的加入对PCLA的亲水性影响并不大，当L－丙交酯/ε－己内酯为7/3时，PCLA的接触角最小。

表2 PCLA的水接触角Tab.2 Contact angel of PCLA

3 结论

（1）以辛酸亚锡为催化剂、乙二醇为引发剂，采用开环聚合的方法合成了L－丙交酯和ε－己内酯的共聚物PCLA；

（2）与PLA 相比，PCLA 的 Tg、Tm、Tc均降低，但乙二醇的添加又使得降低效果减弱；

（3）当采用乙二醇引发聚合时，L－丙交酯/ε－己内酯配比为8/2时，PCLA的相对分子质量最大；而不采用引发剂，L－丙交酯/ε－己内酯配比为7/3时，PCLA的相对分子质量最大；

（4）PCLA是部分润湿的，其亲水性随单体配比的变化较小，引发剂的加入对其亲水性影响并不大，当L－丙交酯/ε－己内酯配比为7/3时，PCLA的接触角最小。

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Study on Synthesis and Properties of L－Lactide andε－Caprolactone Copolymers

MA Conghe，CHAI Yun，ZHANG Puyu＊
（Institute of Fine Chemistry and Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng 475004，China）

L－lactide/ε－caprolactone copolymers with varying compositions and molecular weight were synthesized via ring－opening polymerization using Sn（Ⅱ）octoate as a catalyst and ethylene glycol as an initiator.The structure of the copolymers was characterized using Fourier transform infrared spectrometer，nuclear magnetic resonance spectra，and gel permeation chromatography，the thermal properties using differential scanning calorimeter，and the hydrophilicity using contact angle tester.Changing molar ratios of the monomer and using ethylene glycol as an initiator in feed could adjust the chemical compositions，molecular weight and thermal properties of the copolymers，however，had little effect on the hydrophilicity.

L－lactide；ε－caprolactone；ring－opening polymerization；copolymer；property

TQ321

B

1001－9278（2011）10－0034－04

2011－07－11

＊联系人，zhangpuyu＠henu.edu.cn