复合酸掺杂PVA/PANI/Ag复合膜的电化学制备及性能研究

邓姝皓，王 玉

（1.中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙410083；2.有色金属教育部重点实验室，湖南 长沙410083）

复合酸掺杂PVA/PANI/Ag复合膜的电化学制备及性能研究

邓姝皓1，2，王 玉1，2

（1.中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙410083；2.有色金属教育部重点实验室，湖南 长沙410083）

采用电化学方法制备了硫酸（H2SO4）和磺基水杨酸酸（SSA）共掺杂的导电聚乙烯醇/聚苯胺（PVA/PANI）复合膜，采用正交设计法优化工艺条件，研究了沉积银电流密度和时间、拉伸对复合膜电导的影响。采用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜对复合膜进行表征。结果表明，最佳条件下获得的PVA/PANI复合膜电导率为22.72S/cm；在此复合膜上以50mA/cm2沉积2min银可使复合膜的电导显著提高到1250S/cm；对2种复合膜进行适当的拉伸可使其电导率分别提高20.74%和18.04%。复合膜有一定程度的结晶，经拉伸后其结晶度有所提高。

聚乙烯醇；聚苯胺；银；电化学聚合；复合膜；电导率；拉伸

0 前言

PANI具有优异的导电性、氧化还原特性，在空气中稳定且价廉易得，是当今导电聚合物研究的热点之一［1－3］。本征态PANI的电导率只有10－10S/cm，须经掺杂后才能使电导率达到10－3～102S/cm。导电PANI可通过化学法或电化学聚合法合成，其中化学聚合法是先通过氧化剂将苯胺氧化，再经掺杂得到导电PANI，产物多为粉末状，溶解或熔融性较差，难以加工；电化学聚合法是在电场作用下将含有苯胺和掺杂剂的溶液进行氧化聚合，可在电极表面直接获得导电PANI［4］。目前主要的掺杂剂为无机酸，但经无机酸掺杂后PANI的电导率和溶解性都不是很高。而有机酸特别是有机磺酸，由于同时含有极性基团和非极性基团，分子尺寸较大，减弱了PANI分子链间的相互作用；另外作为反离子的有机基团与溶剂具有强烈的极化作用，获得较高电导率的同时溶解性也得到改善［5－6］。

本文采用恒电流法制备了SSA和H2SO4共掺杂的PVA/PANI复合膜，为进一步提高复合膜的电导率，在其上电沉积了薄层银，制备出成本较低但电导率接近金属的复合膜，此研究对高分子材料和金属复合工艺研究及提高复合材料导电性有较好的指导意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯胺，天津市大茂化学试剂厂；

PVA，长沙瑞德化工有限公司；

SSA，天津福晨化学试剂厂；

H2SO4，沈阳试剂五厂；

AgNO3，湖南郴州化工厂。

1.2 主要设备及仪器

超级恒温水浴箱，上海精宏实验设备有限公司；

方阻仪，DMR－1C，南京达明仪器有限公司；

傅里叶红外光谱仪，TENSOR27，德国布鲁克公司；

X射线衍射仪，Dmax/2500X，日本Rigaku公司；

扫描电子显微镜，Quanta－200，荷兰Philip公司；

万能材料试验机，MTS810，美国MTS公司。

1.3 试样制备

PVA支撑膜的制备：将PVA溶于80℃水中制成5%的水溶液，随后将PVA溶液均匀涂在干净的不锈钢板上流平，在空气中干燥，得到表面平整光滑的PVA支撑膜；

复合膜的制备：在H2SO4－苯胺［7］溶液中加入一定量的SSA溶液，H2SO2浓度为1mol/L，苯胺浓度为0.5mol/L；聚合反应在超级恒温水浴箱中进行，阳极是涂有PVA支撑膜的不锈钢板，阴极是不锈钢板，在直流电源上进行恒电流聚合，反应后取出阳极并浸入清水中以除去附于复合膜上的电解液，烘干后取下复合膜。为提高导电性，可在复合膜上继续恒电流沉积银，此时以复合膜作为阴极，石墨为阳极，电解液为35g/L的 AgNO3溶液和49g/L的酒石酸钾钠，pH＝1，液温为35℃。

为了确定电流密度（J）、聚合时间（t）、温度（T）、SSA浓度（c）等工艺条件对复合膜导电性能的影响，采用L9（34）进行正交实验，因素和水平如表1所示。

表1 正交实验表Tab.1 Orthogonal tests

1.4 性能测试与结构表征

采用方阻仪测试复合膜的电阻，并由式（1）计算其电导率：

式中 κ——电导率，S/cm

R——方块电阻，Ω

W ——薄膜厚度，cm

F——仪器修正系数

将制备好的复合膜一端固定在支架上，另一端下挂砝码，在不同砝码质量下拉伸5min后取下，并测量复合膜的电导率，研究拉伸作用对复合膜电导率的影响；

采用万能材料试验机进行复合膜的拉伸性能测试，试样长60mm，宽20mm，拉伸速率为10mm/min；

采用红外光谱仪分析复合材料化学组成，KBr压片法；

采用X射线衍射仪分析复合材料的物相和结晶度，扫描速率为8°/min，范围为5°～80°；

采用扫描电子显微镜观察复合膜的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 PVA/PANI复合膜的最佳工艺条件

从表2可以看出，复合膜的最佳工艺条件为J＝18mA/cm2，t＝9min，T＝40℃，c＝25g/L。由极差分析可知，影响复合膜电导率的主要因素是电流密度，其次是温度，影响最小的是聚合时间和SSA浓度。这是因为在高电流密度下聚合时，极化迅速增大，很快达到苯胺聚合掺杂电位，因此迅速聚合，使膜在短时间内就有较高的电导率。而溶液温度上升，使得PANI大分子及链段的热运动能力增大，将会出现更多的空隙或自由体积，易于酸的插入；另一方面，温度升高也使质子酸分子热运动能力增大，扩散能力提高，因此升高温度对掺杂是极其有利的，但温度超过40℃，由于PVA的水溶性会破坏膜的性能使得复合膜的电导率反而下降。由于复合酸掺杂时，SSA与H2SO4是协同进入PANI骨架的，降低了分子间的相互作用力，有利于电荷的离域和运动，从而具有较高的电导率和掺杂率。当掺杂体系中SSA浓度为25g/L时，复合膜的电导率最高，表明掺杂基本达到饱和状态，电荷离域程度和电荷运动性达到最大值，附在PANI分子链骨架上的对阴离子数目最多；而SSA浓度过大或过小，由于反应过程中不同酸的给质子性、含量、空间位阻等因素的综合影响使掺杂没有达到饱和，导致复合膜的电导率降低。由于苯胺聚合首先从孔中开始，因此随聚合时间延长，聚合的导电PANI相互连接越多，电导率随之提高，故以聚合9min时得到的复合膜的电导率最好。

表2 正交实验结果Tab.2 Result for orthogonal tests

由于正交表中有3个最优因素（电流密度、聚合时间和SSA浓度）都是在正交表边缘取值，故应继续讨论更高的电流密度、更长的时间和更低SSA浓度对复合膜电导率的影响。但由于继续增大电流密度会造成阳极析氧严重，导致复合膜的性能变坏，故只讨论延长聚合时间和降低SSA浓度对电导率的影响。

图1是其他最优因素不变的情况下，SSA浓度对复合膜电导率的影响。从图1可以看出，SSA浓度为25g/L时，复合膜的电导率依然最高，故SSA的最优浓度仍为25g/L。

图1 SSA浓度对PVA/PANI复合膜电导率的影响Fig.1 Effect of SSA concentration on electric conductivity of PVA/PANI composite films

图2是其他最优因素不变的情况下，聚合时间对复合膜电导率的影响。从图2可以看出，聚合时间为11min时，复合膜的电导率达到最大。这是因为PVA孔完全被PANI填满后形成了完整的导电通道，因而电导率维持恒定。但由于PVA膜的水溶性，时间过长支撑膜被破坏，电导率反而下降。

图2 聚合时间对PVA/PANI复合膜电导率的影响Fig.2 Effect of polymerization time on electric conductivity of PVA/PANI composite films

综上所述，可知电化学制备的PVA/PANI复合膜的最佳工艺条件是J＝18mA/cm2，T＝40℃，t＝11min，c＝25g/L。

从电导率比较可知，复合酸掺杂复合膜的电导率明显高于单独用H2SO4或SSA掺杂体系［8］。这主要是由于磺酸根比无机酸根的体积大，其作为平衡正负电荷的对阴离子进入PANI分子主链后，掺杂到PANI中，不仅降低了分子间的相互作用力，使PANI以伸展链构象存在，而且更有利于其电荷离域化，从而具有更高的电导率。

2.2 PVA/PANI/Ag复合膜的最佳工艺条件

从图3可以看出，PVA/PANI/Ag复合膜的电导率较PVA/PANI复合膜显著提高，且低电流密度下制备的复合膜的电导率不及高电流密度下制备的复合膜。PVA/PANI复合膜上继续沉积银的电流密度以50mA/cm2最佳。这主要是由于不同电流密度下银粒子形貌可能为颗粒状、针状或树枝状，而粒子的这些形状对导电性能影响极大。

图3 沉积电流密度对PVA/PANI/Ag复合膜电导率的影响Fig.3 Effect of current density for Ag sediment on electric conductivity of PVA/PANI/Ag composite films

从图4可以看出，银沉积电流密度为50mA/cm2时，沉积时间为2min后，复合膜的电导率即可达到1250S/cm，是未沉积银时的50多倍；继续延长时间，复合膜的电导率稍有下降。这是由于银与PANI复合主要是银在PANI分子链间生长，银粒也由于生长而相互连接，随着时间的延长，银粒填满PANI的空隙，继续延长时间是银粒和银粒之间结合，由于银粒和银粒结合不牢易从复合膜上剥落下来，所以电导率会稍有下降。

图4 沉积时间对PVA/PANI/Ag复合膜电导率的影响Fig.4 Effect of time for Ag sediment on electric conductivity of PVA/PANI/Ag composite films

根据法拉第定理计算出复合膜表面沉积银的厚度仅为0.5μm，而复合膜的厚度为30～50μm左右，由此可见沉积少量银就可大幅度地提高复合膜的电导率。

2.3 拉伸作用对复合膜电导率的影响

据报道，适当的拉伸可以提高导电高分子材料的电导率［9－10］。从图5可以看出，PVA/PANI和 PVA/PANI/Ag复合膜的电导率均随拉力增大出现先升高随后降低的现象，2种复合膜的电导率最大值分别为27.40S/cm和1515S/cm，较未拉伸前分别提高了20.74%和18.04%。出现这个现象的原因是由于PANI高分子链沿拉伸方向进行了取向，此时高分子链处于平卧态，取向越好，较长的π轨道共轭链相互重叠越多，有利于电子传递，因此电导率就越高，但当PANI高分子链被拉伸到一定程度后，高分子链开始被拉断，电导率开始下降，直至复合膜被完全拉断。对PVA/PANI/Ag复合膜而言，开始时是PANI的高度取向为提高电导率的主要因素，因此复合膜的电导率先增大；但拉伸同时也使得原先复合的银粒子之间距离增大，因此电导率的下降发生在PANI断裂前。

图5 拉伸作用对复合膜电导率的影响Fig.5 Effect of stretching on electric conductivity of the composite films

2.4 复合膜的拉伸性能

从表3可以看出，PVA膜的拉伸强度和断裂伸长率均很高，这与PVA的结构密不可分。PVA膜的力学性能优良，膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。PVA/PANI复合膜的拉伸强度比PVA膜有所提高，但其断裂伸长率明显低于PVA膜，这是由于PANI是刚性分子，所以拉伸强度提高，而断裂伸长率明显下降。PVA/PANI/Ag复合膜的拉伸强度和断裂伸长率均明显低于PVA/PANI复合膜，这是由于复合层较多，层间结合力降低，因此拉伸强度和断裂伸长率均明显下降。

表3 复合膜的拉伸性能Tab.3 Tensile properties of the composite films

2.5 复合膜的红外分析

从图6可以看出，H2SO4掺杂或H2SO4和SSA掺杂复合膜的红外谱图非常相似。3420cm－1附近的吸收峰是由于残留水分子的羟基引起的；1475、1560cm－1附近的吸收峰分别是醌二亚胺和苯二亚胺的伸缩振动峰，与本征态PANI醌环及苯环典型的交替结构有所区别［10］；1070、1300cm－1附近的吸收峰是与苯相连的仲胺C—N键的伸缩振动峰；2920cm－1附近的吸收峰是—CH2中C—H键的伸缩振动峰；1230cm－1附近的吸收峰是与苯相连的C—N的伸缩振动峰；1068cm－1附近的吸收峰是S—O伸缩振动吸收峰，即H2SO4的特征吸收峰。而SSA和H2SO4共掺杂的PANI出现了1023cm－1吸收峰，此特征峰在单一H2SO4掺杂的PANI红外谱图中没有，这是SO32－基团的特征峰，表明SSA已经很好地掺杂到PANI中。

图6 复合膜的红外谱图Fig.6 FT－IR spectra for the composite films

2.6 复合膜的XRD分析

从图7可以看出，PVA/PANI复合膜在2θ为20°附近出现一个宽度较大的分裂衍射峰，这是PANI的特征峰，这个峰又分裂为2个峰并且较为尖锐，说明PVA/PANI复合膜已经有一定的结晶性，经软件计算其结晶度为22.91%，晶态与非晶态共存。PVA/PANI复合膜经拉伸后在2θ为20°的峰变窄，强度也有所增大，这些都说明拉伸后PANI结晶度有所提高，由软件拟合计算可知其结晶度达到30.71%，较拉伸前有一定程度的提高，所以电导率通过一定程度的拉伸会有所增加。PVA/PANI/Ag复合膜除在2θ为20°附近有PANI的宽衍射峰外，还在2θ为37.9°、44.16°、64.31°以及77.13°处出现强而尖锐的衍射峰，这是单质银的特征峰，峰强度高且峰形窄，说明沉积银的结晶性很好，且与PANI复合良好。

图7 复合膜的XRD谱图Fig.7 XRD diffraction for the composite films

2.7 复合膜的微观形貌分析

从图8可以看出，PVA/PANI复合膜呈纤维网状生长，粗细均匀，直径大约6μm左右；PVA/PANI/Ag复合膜中PANI维持着纤维网状结构，且PANI纤维间有白色的银镶嵌在其中，这说明银与PANI复合很好，并已生长到了复合膜的背面；同时，银已近完全覆盖了PVA/PANI/Ag复合膜的正面，分布均匀致密。从放大图中可以看到银粒子呈树枝状生长，这说明在高电流密度下沉积银是扩散控制［11］，树枝状的银相互间搭接紧密，因此电导率很高；另外由于银已从复合膜的正面通过PANI纤维空隙生长到背面，且与PANI结合较牢固，形成三维网络通路，所以复合膜的电导率较高。

图8 复合膜微观形貌的SEM照片Fig.8 SEM micrographs for morphology of the composite films

3 结论

（1）电化学制备H2SO4和SSA共掺杂PVA/PANI复合膜的最佳工艺条件为：J＝18mA/cm2，t＝11min，T＝40℃，c＝25g/L；随后在其上复合银的最佳工艺为：J＝50mA/cm2，t＝2min；2种复合膜的电导率分别达到22.72、1250S/cm；

（2）复合膜具有较好的力学性能，对最佳工艺条件制备的PVA/PANI和PVA/PANI/Ag复合膜进行适当程度的拉伸可使其电导率分别提高20.74%和18.04%；

（3）红外光谱显示PANI上有SO32－基团，表明SSA已经掺杂到PANI中；复合膜有一定的结晶度，经拉伸后结晶度有所提高；

（4）PANI复合膜为纤维状，纤维粗细均匀，直径约为6μm；Ag与PANI复合很好，成树枝状覆盖、镶嵌在PANI纤维上和纤维间，与PANI形成三维网络，使复合膜有较高的电导率。

［1］ Zoran M，Marijana K R，Tomislav P.Polyaniline as Cathodic Material for Electrochemical Energy Sources：The Role of Morphology［J］.Electrochemica Acta，2009，54（10）：2941－2950.

［2］ Ma R T，Zhao H T，Zhang G.Preparation，Characterization and Microwave Absorption Properties of Polyaniline/Co0.5Zn0.5Fe2O4Nanocomposite［J］.Materials Research Bulletin，2010，45（9）：1064－1068.

［3］ Tang Yanhong，Pan Kexue，Wang Xiaojian，et al.Enhancing Electrochemical and Electrocatalytic Activities of Polyaniline via Co－doping with Poly（styrene sulfonate）and Gold［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2010，639（1/2）：123－129.

［4］ 胡淑红，赵新兵，朱铁军，等.Bi0.5Sb1.5Te3/聚苯胺复合材料的制备及电学性能［J］.材料研究学报，2001，15（2）：260－262.

［5］ Sambhu Bhadra，Dipak Khastgir，Nikhil K，et al.Progress in Preparation，Processing and Applications of Polyaniline［J］.Progress in Polymer Science，2009，34（8）：783－810.

［6］ Zarini M T，Evangelyn C A，Daniel L，et al.Polyaniline Synthesis and Its Biosensor Application［J］.Biosensors and Bioelectronics，2005，20（8）：1690－1695.

［7］ 邓姝皓，易丹青，刘 娟，等.硫酸掺杂导电聚苯胺正极材料的电化学制备及性能［J］.电池，2007，37（3）：208－211.

［8］ 黄 惠，许金泉，刘小丽，等.复合酸掺杂导电聚苯胺的性能研究［J］.化学通报，2009，（8）：744－748.

［9］ 张清华，金惠芳.聚苯胺/PA11共混导电纤维研制Ⅱ——影响纤维导电性能的因素［J］.合成纤维，2001，30（3）：22－24.

［10］ 关荣锋，王 杏，田大垒.有机酸掺杂聚苯胺的制备及其结构分析［J］.化工进展，2009，28（11）：1978－1981.

［11］ 周绍民.金属电沉积原理与研究方法［M］.上海：上海科学技术出版社，1982：245－246.

Study on Electrochemical Synthesis and Properties of Poly（vinyl alcohol）/Polyaniline/Ag Composite Films Co－doped with Mixed Acids

DENG Shuhao1，2，WANG Yu1，2
（1.School of Materials Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China；2.The Key Laboratory of Nonferrous Metal of Ministry of Education，Changsha 410083，China）

Conductive polyaniline（PANI）films co－doped with sulfosalicylic acid（SSA）and sulfuric acid（H2SO4）were prepared via electrochemical method on a poly （vinyl alcohol）（PVA）supporting film，and the optimum condition of preparation was found through an orthogonal design.The influences of deposited current density and time of silver（Ag）and stretching on the conductivity of composite films were also studied.The composite films were characterized by IR，XRD and SEM.The result showed that the conductivity of PVA/PANI composite film obtained under optimum conditions was 22.72S/cm.Deposited Ag by current density of 50mA/cm2for 2min into prior film sequentially，the conductivity increased to 1250S/cm significantly.Applying appropriate stretching to PVA/PANI and PVA/PANI/Ag composite films，the conductivity could be enhanced by 20.74%and 18.04%respectively，and the crystallinity was improved.

poly（vinyl alcohol）；polyaniline；silver；electrochemical synthesis；composite film；electric conductivity；stretching

TQ324.3

B

1001－9278（2011）10－0038－06

2011－07－09

联系人，dengweihuadi＠sina.com