聚酰胺11/石墨烯氧化物纳米复合材料的非等温结晶动力学和熔融行为研究

陈春银，马建莉，王标兵，2＊

（1.中北大学材料科学与工程学院，山西 太原030051；2.常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州213164）

聚酰胺11/石墨烯氧化物纳米复合材料的非等温结晶动力学和熔融行为研究

陈春银1，马建莉1，王标兵1，2＊

（1.中北大学材料科学与工程学院，山西 太原030051；2.常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州213164）

采用原位聚合法制备了聚酰胺11/石墨烯氧化物（PA11/GO）纳米复合材料，利用差示扫描量热仪研究了PA11和PA11/GO纳米复合材料的非等温结晶过程和熔融行为，并通过Jeziorny法和Mo法研究了PA11及其复合材料的非等温结晶动力学。结果表明，PA11和PA11/GO纳米复合材料均呈现双重熔融峰。GO的加入抑制了PA11的结晶行为，降低了结晶速率。GO会影响PA11的成核和晶体生长规律。

聚酰胺11；石墨烯氧化物；原位聚合；非等温结晶动力学；熔融行为

0 前言

PA11是一种综合性能优良的工程塑料，具有极好的柔韧性和耐低温性，在－40℃下仍能保持接近常温时的冲击强度，耐化学溶剂，吸水率很低，摩擦因数低，在机械、汽车、电子等行业得到广泛应用。但随着高科技日新月异的发展，纯PA11已经越来越不能满足各种工业需求，因此有必要加强对PA11增韧增强的改性研究。目前已有大量关于PA11改性方面的研究报道［1－8］，其中包括采用纳米蒙脱土来提高 PA11强度和阻透性能的研究。石墨烯是一种具有类似蜂巢的单层碳原子二维结构的新型材料，是目前已知导电性能最出色、强度最高的材料，在导电和增强材料中具有巨大的应用潜力［9－12］。本文将亲水性的GO均匀混入氨基十一酸中，采用原位聚合法制备了PA11/GO纳米复合材料，研究了GO对PA11结晶行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

膨胀石墨，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；

浓H2SO4，国药集团化学试剂有限公司；

高锰酸钾，江苏永丰化学试剂厂；

氨基十一酸，需经蒸馏水提纯，太原中联泽农有限公司。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机，SH J236，南京诚盟化工机械有限公司；

差示扫描量热仪，DSC822e，德国Mettler公司。

1.3 试样制备

首先利用改进的Hummer法制备GO，其单层分子层厚度为1.1～1.3nm［13］。然后用蒸馏水将GO洗涤至中性，经超声波分散均匀后加入氨基十一酸，利用高速混合机快速混匀，再抽滤后放入真空烘箱于80℃下烘干。将烘干的样品放入烧瓶中，在真空环境中240℃下反应8h。最后在双螺杆挤出机上挤出造粒，并于80℃真空烘箱中干燥12h，备用。

1.4 性能测试与结构表征

按照GB 12006.1—1989测试PA11和PA11/GO纳米复合材料的特性黏度，其特性黏度范围在0.7～0.8dL/g；

取2～3g样品，在氮气气氛下，先以10℃/min的速率升温至230℃，保温10min以消除热历史，然后以恒定速率降温结晶，记录DSC非等温结晶曲线；降温至－30℃后再以20℃/min的速率升温至230℃，保温3min以保证充分熔融，记录DSC熔融曲线。

2 结果与讨论

2.1 PA11/GO纳米复合材料的熔融行为

从图1和表1可以看出，随着降温速率的减小，PA11/GO纳米复合材料熔融峰Ⅰ逐渐向高温方向移动并逐渐减弱，而熔融峰Ⅱ几乎不变。熔融峰Ⅰ主要由二次结晶形成的存在于大晶粒之间的微小的不完善晶体熔融形成，随着降温速率的减小，在二次结晶时，PA11的分子链段有充分的时间运动排列成为较完善的晶体，因而熔融峰Ⅰ逐渐向高温方向移动。

图1 PA11/GO纳米复合材料的DSC熔融曲线Fig.1 DSC melting curves for PA11/GO nanocomposites

表1 PA11/GO纳米复合材料的熔融峰温度Tab.1 Peak temperature for melting of PA11/GO nanocomposites

2.2 PA11/GO纳米复合材料的非等温结晶行为

从图2可以看出，随着降温速率的增大，PA11和PA11/GO纳米复合材料的结晶峰变宽并且向低温方向移动，说明在较低的降温速率下结晶行为发生的更早。这是因为半结晶性PA11从熔融状态迅速冷却后，链段运动跟不上降温速率，导致过冷度增大，结晶峰温降低。同时，在较低温度下，分子链的活动性变差，结晶完整程度的差异增大，结晶峰变宽。

图2 PA11/GO纳米复合材料的非等温结晶曲线Fig.2 DSC curves for non－isothermal crystallization of PA11/GO nanocomposites

相对结晶度X（T）与温度的关系可用式（1）表示。

式中 T0——结晶起始温度，℃

亲爱的张校长，谢谢您今天见证我们的毕业礼！张校长，我真的非常尊敬您，感激您！您是我见过的最好的校长，您经常去食堂巡视，问同学们吃得饱不饱，吃得好不好。您也极力改善学校的伙食，想让同学们吃好又吃饱……

T∞——结晶终止温度，℃

Hc（T）——结晶焓，J/g

图3给出了PA11/GO纳米复合材料的X（T）～T关系曲线，图中所有曲线都呈反S形。从图3可以看出，随着降温速率的增大，PA11和PA11/GO纳米复合材料的结晶起始温度降低，说明降温速率的加快，使PA11在高温时没有充分的时间形成晶核，因而结晶起始温度降低。

图3 PA11/GO纳米复合材料的X（T）～T关系曲线Fig.3 Plots for X（T）of PA11/GO nanocomposites versus T

对于非等温结晶，复合材料的结晶时间与结晶温度还存在如式（2）所示的关系。通过式（2）将图3曲线转变为X（t）～t关系曲线，如图4所示，其曲线也均呈S形。

图4 PA11/GO纳米复合材料的X（t）～t关系曲线Fig.4 Plots for X（t）of PA11/GO nanocomposites versus t

式中 T——结晶时间t时的温度，℃

φ——降温速率，℃/min

在非等温结晶过程中涉及到其他一些重要的参数，包括结晶峰温（TP）、峰温所对应的结晶时间（tmax）和X（t）列于表2。从表2可以看出，降温速率越小，PA11和PA11/GO纳米复合材料的结晶完成时间越长，说明在此试验条件下，结晶的总速率取决于成核速率。

表2 PA11/GO纳米复合材料的非等温结晶参数Tab.2 Non－isothermal crystallization parameters for PA11/GO nanocomposites

2.3 PA11/GO纳米复合材料的非等温结晶动力学

假设结晶时温度不变，可直接用Avrami方程［14－15］来描述非等温动力学，如式（3）和（4）所示。

式中 Zt——非等温结晶过程中的速率常数

为了除去降温或加热速率的影响，Jeziorny将Zt修正为式（5）所示的形式。

图5为lg｛－ln［1－X（t）］｝～lgt的关系曲线，拟合后其直线斜率为Avrami指数n，截距为lgZt，其值列于表3。从表3可以看出，PA11和PA11/GO纳米复合材料的n值范围分别为3.73～4.17和3.05～4.13，说明GO的加入对PA11的成核和晶体生长规律有一定的影响，但并未改变PA11球晶的生长方式，二者均呈三维球状生长。PA11/GO纳米复合材料的Zc值比纯PA11低，说明GO的加入降低了PA11晶体的生长速率。这是因为添加无机纳米颗粒的基体在发生结晶时一般有2个主要因素在同时发生作用，一是纳米颗粒会降低高分子链段的运动能力，二是纳米颗粒的异相成核作用；当纳米颗粒含量较低时表现为促进成核，含量较高时表现为抑制链段运动，很显然复合材料结晶速率的变化与二者之间的相互竞争有关。如果抑制链段运动起主导作用，PA11分子链的运动受到影响，导致晶粒生长速率降低，因此结晶速率降低。

图5 PA11/GO纳米复合材料的lg｛－ln［1－X（t）］｝～lgt曲线Fig.5 Plots for lg｛－ln［1－X（t）］｝of PA11/GO nanocomposites versus lgt

表3 Jeziorny法计算的PA11/GO纳米复合材料的非等温结晶动力学参数Tab.3 Non－isothermal crystallization kinetics parameters for PA11/GO nanocomposites by Jeziorny method

Mo等［16］把Ozawa方程和Avrami方程联合起来，用以处理非等温结晶过程，如式（6）～（9）所示。

式中 F（T）——单位时间内达到某一相对结晶度的降温速率

图6 PA11/GO纳米复合材料的lgφ～lgt曲线Fig.6 Plots for lgφof PA11/GO nanocomposites versus lgt

从图6可以看出，lgφ对lgt呈现良好的线性关系，说明这种方法能够有效地描述PA11和PA11/GO纳米复合材料的结晶动力学。由直线的斜率和截距可分别求出α和F（T），其值列于表4。

表4 Mo法计算的PA11/GO纳米复合材料的非等温结晶动力学参数Tab.4 Non－isothermal crystallization kinetics parameters for PA11/GO nanocomposites by Mo method

从表4可以看出，随着相对结晶度的提高，F（T）整体上随着相对结晶度的提高而增大，说明在一定时间内，要想得到较大的结晶度，就必须提高降温速率。同时，在相同结晶度下PA11/GO纳米复合材料的F（T）比纯PA11高，表明复合材料的结晶速率比纯PA11小，这可能是因为较高含量GO的加入会抑制PA11链段的运动，结晶速率降低。而复合材料的α值比纯PA11小，说明GO的加入改变了PA11的成核和晶体生长规律，与前面结论一致。

3 结论

（1）PA11和PA11/GO纳米复合材料均呈现双重熔融行为，随着降温速率的增大，双重熔融行为的表现更为明显；

（2）PA11/GO 纳米复合材料的F（T）比纯PA11高，表明复合材料的结晶速率比纯PA11小，此时GO主要表现为抑制链段运动的作用；

（3）PA11和PA11/GO纳米复合材料的n值范围分别为3.73～4.17和3.05～4.13，说明PA11的成核和晶体生长规律受到一定的影响，但并未改变三维球状生长方式；

（4）PA11/GO纳米复合材料的Zc低于纯PA11，也说明了GO的加入降低了PA11晶体的生长速率。

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Study on Non－isothermal Crystallization Kinetics and Melting Behaviors of Polyamide 11/Graphene Oxide Nanocomposites

CHEN Chunyin1，MA Jianli1，WANG Biaobing1，2＊
（1.School of Material Science and Engineering，North University of China，Taiyuan 030051，China；2.School of Material Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China）

Polyamide 11/graphene oxide（PA11/GO）nanocomposites were prepared via in－situ polymerization.Non－isothermal crystallization and melting behaviors of PA11and PA11/GO nanocomposites were investigated using differential scanning calorimetry，and Non－isothermal crystallization kinetics of them was analyzed by Jeziorny and Mo method.It was found that both PA11and PA11/GO nanocomposites displayed double melting peaks.The addition of GO decreased the crystallization rate of PA11.The mechanisms of nucleation and growth of crystallization were changed by adding GO.

polyamide 11；graphene oxide；in－situ polymerization；non－isothermal crystallization kinetics；melting behavior

TQ323.6

B

1001－9278（2011）10－0044－06

2011－06－16

＊联系人，bbwang＠nuc.edu.cn