PEEK的表面改性和表征

陈睿超,孙 辉,许国志

(北京工商大学材料与机械工程学院,北京100048)

PEEK的表面改性和表征

陈睿超,孙 辉＊,许国志

(北京工商大学材料与机械工程学院,北京100048)

介绍了聚醚醚酮(PEEK)的一些特性及应用;综述了近年来用于PEEK薄膜表面改性的几种方法:等离子体处理、紫外辐照及湿化学法等。此外,概括了改性PEEK表面的表征方法:如扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪和原子力显微镜等。

聚醚醚酮;表面改性;表面表征

0 前言

PEEK是英国 ICI公司于1977年开发成功并于80年代初期由英国Victrex公司实现工业化生产的一种高性能特种工程塑料,被称为工程塑料的金字塔尖。PEEK是芳香族结晶型热塑性聚合物,分子链上含有刚性的苯环、柔顺的醚键及提高分子间作用力的羰基。PEEK结构规整,具有耐热等级高、耐辐射、化学稳定性高、冲击强度高、耐磨性和耐疲劳性好、阻燃、电性能优异等特点[1]。

PEEK已经在航空航天、电子电气、医疗、能源、电力、机械、汽车、涂料等领域获得了广泛的应用,成为不可或缺的关键材料。就其在生物医疗方面的应用而言,PEEK树脂的优势是其在热水、蒸气、溶剂及化学试剂等条件下仍然具有良好的力学性能和水解稳定性。此外,PEEK树脂还具有无毒、耐腐蚀、自润滑等优点,可以替代金属制作人造骨[2]。但 PEEK本身的生物惰性和高度耐水性使其在很多领域尤其是在生物医药领域的应用受到限制。

聚合物材料在某一特定领域的应用某些情况下取决于其表面性能[3],如表面浸润性、黏附性等生物相容性。因此为使PEEK的表面具有功能性,近年来,研究者们研究探索了诸多表面改性方法。本文着重概述了辐照方法和湿化学法这2种表面改性方法。

1 PEEK表面改性

目前改善PEEK表面性能的方案有2种[3]:高能辐照(等离子体、臭氧、紫外光、电子束和γ射线)和湿化学法。辐照方法主要用于改善聚合物表面的黏附性,而湿化学法则是通过选择性地修饰材料表面以控制其表面的化学性能。

1.1 等离子体法

在高分子领域中所用的等离子体是通过辉光放电或电晕放电的方式生成的低温等离子体。低温等离子体在高分子表面改性的反应大致可分为等离子体表面处理和等离子体聚合两大类,本文主要关注等离子体表面改性。通过低温等离子体引发的材料表面改性而产生的特性仅仅是限制在表面层,不会对高分子本体的性质产生本质影响。该法主要用于改善材料表面的生物相容性、耐磨损性和防水性等[4]。本文主要概括了改善PEEK表面亲水性、黏附性及生物相容性的几种途径。

在最初的 PEEK表面处理上,Kokai[5]为了改善PEEK表面的黏附性,用等离子体方法在 PEEK上接枝丙烯酸单体进行表面改性。具体如下:PEEK板在氩等离子体气氛中用丙烯酸蒸气处理。结果证明,薄膜表面的黏附性得到提高,在改性薄膜表面涂敷一层环氧树脂后压制样品,将表面形成的薄层进行剥离,得到了剥离强度为2.5 kg/cm的薄层。

在改善PEEK生物相容性方面,Laera等[6]认为,生物材料在培养细胞时能潜在地影响细胞的增殖和分化。为此,他们研究了鼠肝脏细胞在新的生物活性薄膜上的生长和分化。活性薄膜是由改性的 PEEK(型号为PEEK-WC)和聚氨酯(PU)的混合物通过相反转技术即利用直接浸入沉淀的方法制备的。PEEK-WC是由4,4二氯二苯丙酮和酚酞缩聚反应制得[7]。具体如下:用 H2和NH3离子体处理 PEEK-WC/PU膜的表面,PEEK-WC/PU薄膜的等离子体预处理(H2交联)和处理(NH3接枝含 N基团)改性过程在派勒斯(pyrex)玻璃平行板反应器中进行。H2预处理能使薄膜在接枝含N基团之后有效地减缓PEEK-WC/PU薄膜的老化。放电是在带有射频驱动的电极与较低的内置电极之间发生的,内置电极离地面7 cm远并被用作基底物质支架。用电子质量流量计将反应室中充满气体。反应过程中用一个旋转泵来维持压力的恒定。由于等离子体预处理和处理过程是连续的,因此实验进行时不能打开反应器。已接枝含N基团薄膜的性能是通过分析培养的肝细胞的特定功能来表征的。结果表明,薄膜表面在细胞培养初始阶段的黏附性提高了,同时表面也具有了维护细胞表观形态和分化细胞的功能[8]。让细胞在生物反应器中培养一段时间后,肝细胞在原始的薄膜和N H3等离子体接枝的PEEK-WC/PU薄膜上均能增长。然而与那些在普通的培养基上培养的细胞相比,肝胚胎细胞在已接枝含N基团的PEEK-WC/PU薄膜上表现出更高的功能活性,这种功能活性会产生高产量的白蛋白和尿素,同时在改性薄膜上显示出了甲胎蛋白的基因表达和干细胞分化过程的依赖方式。在组织细胞衰老的研究上,在改性薄膜上培养的肝白蛋白细胞比那些在普通的培养基上培养的细胞具有更高的端粒酶活性。因此薄膜能在试管中维持与人体肝功能相似的特性,且允许白蛋白细胞的增长[7]。改性薄膜生物相容性的提高为进一步实际应用提供了依据。

在改善PEEK表面亲水性方面,利用氧等离子体处理方法对PEEK薄膜进行表面改性的过程已被研究,包括2个过程:直接氧等离子体处理和远程氧等离子体处理。2个过程都是氧等离子体处理,均使PEEK薄膜的降解和表面亲水性得到改善,但远程等离子体处理与直接氧化等离子处理相比更适合于PEEK薄膜表面亲水性的改善。因此,Inagaki等[9]利用远程等离子体处理方法改性PEEK表面。结果显示,处理后的薄膜表面会形成显著的C—O基团而不是C∶O基团,C—O作为一个含氧的基团使 PEEK表面成为具有44°接触角的高亲水性表面。达到了改善 PEEK薄膜表面亲水性的目的。

1.2 紫外辐照

在众多的辐照方法中,紫外光辐照诱导接枝聚合方法的应用较为广泛,尤其是在聚合物表面改性领域。这是由于紫外光接枝有2个突出的特点:(1)紫外光对材料的穿透力差,故接枝聚合可严格地被限制在材料的表面或亚表面进行,不会损坏基体的本体性能;(2)紫外辐照光源及设备成本低,易于连续化操作[4]。这2个特点决定了该方法在表面改性中的特殊地位,也促使了表面光聚合接枝的发展越来越快。以下概括了紫外辐照在PEEK表面改性上的众多应用。

紫外辐照诱导接枝聚合物表面同样也会改善聚合物表面的润湿性、亲水性及黏附性等生物相容性。Kyomoto等[10]研究并证明了在PEEK表面的纳米尺度层上可光诱导接枝2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(MPC)聚合而不使用任何光引发剂,称为“自引发表面接枝聚合物”。已有研究表明,在 PEEK结构骨架上存在作为一种光引发剂的二苯甲酮,其结构与苯甲酮类似。在光引发过程中,PEEK单体结构中会产生苯甲酮单元中的半苯频哪醇自由基,这种自由基在接枝聚合作用过程中可作为光引发剂[11]。改性方法如下:PEEK样品先在乙醇中用超声波清洗,在真空下干燥,接着将 PEEK浸入 MPC水溶液中。在60℃下对PEEK表面进行紫外辐照,将聚2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(PMPC)接枝的PEEK样品从反应溶液中移出,用纯水或乙醇清洗其表面来除去未反应的单体和未接枝的聚合物,在室温下干燥。由于MPC是一种高度亲水的复合物和PMPC纳米尺度层的构造,表面已接枝PMPC的PEEK的水润湿性和润滑性远远高于未被处理的 PEEK表面。再者,与未被改性的PEEK表面相比,在已接枝PMPC的PEEK表面上,牛血清白蛋白(BSA)的吸附量明显减少。由于这种光诱导聚合过程仅发生在 PEEK基体表面,可预测 PEEK的力学性能不会因其表面被改性而变化。因此在不存在光引发剂的情况下,这种新颖而简单的光诱导接枝聚合反应非常适合工业应用,包括制备医疗设备。

在PEEK表面润湿性方面,Mathieson等[12]通过紫外辐照方法对聚合物表面进行预处理,在外界条件下连续引入氧官能团以增加PEEK表面的润湿性,使所得表面具有一定的应用前景。

此外,还研究了紫外辐照诱导各种各样高性能纤维的表面改性。Kestin等[13]利用紫外辐照研究探索了对于一个可控的物理表面改性过程适用于纤维织物(PEEK)处理的精确条件。

借助紫外辐照方法,聚合物与碳或石墨、金属、陶瓷表面的相互作用使PEEK表面产生新的化学键和新的表面形态等也得到研究。Takeda[14]通过较强的紫外光激发来研究改性PEEK材料表面的性能。这些性能大部分取决于原始的化学键和紫外光线的波长。在处理过程中会产生许多功能键,例如—OH、—CO、—COOH及—CF等,这使得PEEK表面具有了新的功能特性。

1.3 等离子体处理与紫外辐照结合

在聚合物表面改性过程中,除了应用单一的辐照方法外,可以结合使用其他不同辐照方法以达到更好的效果。Chan等[15]为了在石墨/PEEK层压板表面得到共价接枝产物,同时利用了等离子体处理方法和紫外辐照方法。处理方法如下:石墨/PEEK层压制品是通过在伴随着空气老化的氩等离子体气氛中光接枝上α-缩水甘油基和ω-丙烯酸酯双酚A来制备的。石墨/PEEK薄片样本的表面用丙酮冲洗之后用氩等离子体处理。氩等离子体预处理过程是在一个不锈钢的钢橱里进行的,并带有一个在13.56 MHz下操作的固态无线频率发生器。辉光放电橱在激发之前用连续的氩气流彻底清洗以除去大气中气体的痕量,比如氧气、氮气和水分。辉光放电处理的时间在30～180 s之间变化。将预处理所得的样品暴露在空气中几分钟,以使表面活性种与氧气反应生成过氧化物或羟基过氧化物,为之后的紫外接枝做准备。制品表面的黏附性能是用Ebecryl 3605(部分丙烯酸双酚A环氧树脂,含有一个丙烯酸酯官能团和一个环氧基树脂官能团)来改善的,陈置的样品用带有聚酯薄层的Ebecryl 3605涂敷。薄层/单体/聚酯薄膜组装起来在室温下进行紫外辐照接枝。接枝之后,将聚酯薄膜移开,薄层样品用丙酮彻底清洗来除去未接枝的 Ebecryl 3605,烘干,经测定已接枝的样品表面黏附性显著提高。

1.4 其他辐照方法

60Co射线辐照也可对聚合物进行诱导接枝。Hasegawa等[16]为了制备聚合物电介质薄膜,将苯乙烯单体辐照诱导接枝到PEEK薄膜上。具体方法如下:将裁剪好的 PEEK用乙醇清洗,室温下氩气氛中用60Co射线预引发,接着样品被浸入苯乙烯溶液中进行接枝聚合反应。反应结束后,接枝的PEEK薄膜用大量的甲苯冲洗以除去均聚物和未反应的单体。最后将接枝的薄膜浸入1,2-二氯乙烷的氯磺酸溶液中进行磺化,在蒸馏水中水解(如图1所示[16])。经热分析测试表明,原始PEEK薄膜熔融吸收的热与苯乙烯接枝的PEEK薄膜熔融吸收的热相似,而且在接枝聚合的过程中,聚合物的结晶度没有变化。同时也验证了苯乙烯接枝在结晶PEEK薄膜的非晶区域,并没有破坏结晶区域的结构。因此,接枝在PEEK上的聚合物可以与PEEK薄膜的非晶相相容。已接枝的PEEK薄膜通过使聚苯乙烯接枝的部分连续磺化转化成PEEK-基电解质薄膜。PEEK-基电解质薄膜具有超过0.01 S/cm的电导率,表现出更高的含水量。

图1 苯乙烯辐照接枝到结晶的PEEK薄膜上和聚苯乙烯接枝链的磺化过程Fig.1 Radiation graft polymerization of styrene into a crystalline PEEKfilm and subsequent sulfonation of polystyrene grafts

微光刻辐照也被应用于PEEK的改性。Henneuse等[17]利用光化学途径来实现 PEEK表面的功能化。这可以通过2种光化学途径来实现:基于用光分解基团保护的分子共价键偶合和基于各种叠氮化衍生物的光接枝。他们发现,在PEEK—OH薄膜上接枝的量稍优于在PEEK薄膜上的。这可以通过在其化学键中插入氮烯来证明,结果表明,过程中含有脂肪族的C—H和O—H键时接枝效果更好。

Kleiman等[18]研究了经过一个硅光伏过程在PEEK表面上形成了保护层,可被应用在近地轨道的空间环境中来阻挡氧气流的腐蚀和太空中近地轨道中的热循环。提高了阻挡紫外线或空气的能力,表面硬度和抗破坏性也提高。表面改性过程包括2个阶段:(1)在PEEK表面植入高剂量的含有能量离子的单个或多个基底物,以在PEEK表面形成稳定的、不易挥发的氧化物;(2)在植入层的上层部分通过全部或部分的氧化转变来形成一个连续的、抗氧化物伏击的表面层[19]。

此外,也可利用介质阻档放电来对PEEK表面进行改性。Upadhyay等[20]研究了含有羰基的 PEEK薄膜在空气中进行介质阻档放电来改性其表面,使其表面得到修复和降解。

1.5 湿化学法

与辐照法处理聚合物表面的目的类似,湿化学法同样是为了使聚合物表面经处理之后具有更多功能性。

Yameen等[3]通过自引发原子转移自由基聚合来改性PEEK表面性能。PEEK的界面性能是由在其表面引发的自由基发生原子转移聚合作用得到的表面上连接聚合物刷子来决定的。原子转移自由基聚合中,PEEK表面上引发剂的稳定性是通过2步湿化学方法实现的。首先,在PEEK表面的酮类基团经湿化学法还原成羟基基团,然后将2-溴代异丁酰基以共价键形式固定在PEEK表面作为原子转移自由基聚合的引发剂,如图2所示[3]。自引发原子转移自由基聚合反应是在带有3种不同功能性单体[3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)、单甲氧基封端的低聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MeOEGMA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPPAm)]的PEEK表面进行的。这些聚合物刷子改性的PEEK表面能充分地表现出聚合物刷各自的理化性能。带有聚甲基丙烯酸丙基磺酸钾(PMPS)刷的表面表现出由静电相互作用引起的选择性染色,而聚甲氧基寡甘醇甲基丙烯酸酯(PMeOEGMA)改性的表面具有生物排斥性,用聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)改性的表面表现出热响应性。

图2 原子转移自由基聚合过程示意图Fig.2 Schematic representation of ATRP

Ding Yong[21]研究了复合多孔疏水性薄膜的制备及应用。复合多孔疏水性薄膜的制备是通过在预成型的多孔可聚合的基质表面上形成一个单氟烃层,即薄膜是通过PEEK和单氟烃层化学接枝到基质的表面形成的。薄膜被广泛用于流体分离,例如:微过滤、纳米过滤和超细过滤。

Noiset等[22]研究了化学改性的 PEEK薄膜表面上纤连蛋白(FN)的黏附和共价接枝。PEEK薄膜通过湿法化学被化学改性成 PEEK—OH、PEEK—NH2和PEEK—NCO。FN分别吸附在 PEEK上和 PEEK—NCO上作为对比。在有2种非离子存在或不存在的表面活性剂的情况下,蛋白质仅仅在 PEEK—NH2上能被吸附。而在 PEEK—NCO上,FN能共价接枝。普朗尼克(聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物)可阻止非特性蛋白在少量亲水性表面上的黏附。因此,Noiset等设想了一个过程,能允许在 PEEK—NCO上黏附最小量的FN且使生成的 PEEK—FN薄膜能固定 FN,进而制得了一种新的细胞培养基质。

合成聚合物在许多医药工程和生物技术应用中被用作生物材料的几率逐渐增加。在生物相容性方面,聚合物材料的表面改性可作为一种重要手段。Marchand等[23]利用湿化学法进行 PEEK薄膜的表面改性。选择性氧化反应是在固(薄膜)液(试剂的溶液)界面上进行的。在聚合物表面会产生可设计的化学官能团和单体构架。通过共价接枝大相对分子质量的蛋白质、多肽和合成的单体,反应性的PEEK表面被进一步功能化并能与动物细胞受体相互作用。这开启了活性生物相容性技术的大门。

PEEK表面被改性后可作为一种萃取媒介,尤其是在试管中固相微萃取,这对于液相色谱来说是一种新的预浓缩方法。Jinno等[24]利用改性的 PEEK毛细管作为一种萃取媒介。PEEK毛细管外表面用稀释的氯磺酸进行表面改性和增加表面面积。在萃取时,熔融的SiO2毛细管中塞满表面改性的PEEK毛细管以提高选择性和萃取效率。

Franchina等[25]制备了半结晶 PEEK薄膜与羰基选择性试剂在薄膜-溶液界面反应产生的改性薄膜样品。已研究并报道了PEEK与2,4-二硝基苯肼、羟胺、亚甲基三苯基正膦、甲基亚磺酰负碳离子钠、钠-2(2-甲氧基乙氧基)铝氢化物和三甲基硅氧烷氰化物的反应,这使得PEEK表面改性的途径更加丰富。

2 PEEK改性表面表征手段

2.1 表征方法

近30年来发展了许多先进的现代化仪器设备,为高聚物表面和界面表征提供了有力的手段。

在表面形貌和界面厚度的研究方面,扫描电子显微镜(SEM)是比较有力的工具。它可以研究高分子多相体系的微观相分离结构,高分子材料表面、界面和断面[26],黏结剂的黏结效果以及聚合物涂料的成膜特性等。此外,还可以配合 X射线分光仪(EDS)进行微区成分的分析[27]。

X射线光电子能谱仪(XPS)被认为是表面化学分析最有效的分析方法。它在所有表面分析能谱中获得的化学信息最多[28]:不仅能检测表面上的元素,还可以检测元素的价态,因此可以获知表面上存在的基团。在表面化学成分分析方面,可借助红外光谱(IR)来实现,如在傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪中安装衰减全反射(A TR)附件,使用内反射技术测定样品表面的IR谱图,得到成分信息。

由于XPS对C、N、O的化学位移动态范围较小,因此在用于多官能团高聚物的表面分析时,常出现谱峰交叠的情况,使其难以分辨,进而发展了二次离子质谱(SIMS)分析法以弥补上述缺点。SIMS是最前沿的表面分析技术。SIMS仪揭示了真正表面和近表面原子层的化学组成,其信息量也远远超过了简单的元素分析,可以用于鉴定有机成分的分子结构。SIMS仪可以在数秒内对表面的局部区域进行扫描和分析,生成一个表面成分图。

原子力显微镜(AFM)可获得极高的分辨率,可应用于高分子表面形貌和纳米结构、微观尺寸下材料性质、多组分样品的相分布和亚表面结构的研究。

此外,光学台式接触角角度计、差示扫描量热法(DSC)、差热分析(DTA)、热失重法(TG)、电子自旋共振(ESR)、透射电子显微镜(TEM)、酶联免疫吸附剂测定(ELISA)以及液体闪烁计数器(LSC)也被应用于表面表征中。

2.2 具体实例

Kyomoto[10]在表征PMPC接枝的PEEK表面时,利用带有ATR的FTIR光谱来检测表面功能性基团的振动。表面元素的状态用 XPS分析,表面的静态水接触角用光学台式接触角角度计,使用卧滴法进行测量。同时也使用 TEM对PMPC接枝的PEEK表面的PMPC层的横断面进行观察。Hasegawa等[16]用辐照诱导聚合把PS接枝到PEEK薄膜上来制备聚电解质薄膜。在膜垂直方向深度剖面中硫磺酸基团的检测是由一个牌号为J EOL JSM-5600的SEM连接 EDS在15 kV电压下操作的。热性能用DSC和 TG表征。原始的、已接枝的和磺化的PEEK薄膜的全反射光谱用FTIR测量。同时还用到 ESR光谱来检测自由基含量。

Chan[15]利用 XPS证实了在光接枝之后石墨/PEEK的表面过氧化物和氢过氧化物的出现和同样用紫外辐照时表面过氧化物和氢过氧化物的消失。用紫外辐照的空气老化氩等离子体处理的样品,XPS测试显示出酯基的存在。同时也证实了在接枝单体存在下,紫外辐照引起的单体与过氧化物/氢过氧化物的共价键作用。利用卧滴法,用光学接触角角度计检测已接枝表面在空气中的静态水接触角。Laera等[6]利用XPS测定了 H2/NH3等离子体接枝的 PEEK-WC/PU膜的表面化学组成。Yameen等[3]通过AFM、SEM、衰减全反射IR、水接触角测量和XPS确定了利用自引发原子转移自由基聚合作用改性的PEEK表面聚合物刷的连续接枝。

Henneuse等[17]研究了功能性的芳基叠氮化物通过紫外辐照预接枝在PEEK和PEEK—OH薄膜的表面。XPS分析得到衍射物的量在10%～20%之间。Gudimenko[29]利用一些辅助的表面分析技术,例如XPS、SIMS和SEM与 EDS结合来检测具有保护性的PEEK表面改性层成分的结构和形态。Marchand等[23]通过湿化学法合成的改性 PEEK薄膜的活性可以用放射性共价键衍生物标记和氟标记,利用LSC、XPS测量F/C的比例。Franchina等[25]在对PEEK表面改性之后,所得产物的表面性能用接触角测量仪、XPS和IR来表征。

3 结语

通过辐照方法及湿化学法处理的PEEK表面具有了功能性,使PEEK表面的黏附性、润湿性、生物相容性等均有提高,尤其是在生物相容性方面。改性PEEK表面的黏附性及亲水性的提高使其可作为细胞培养的基质,这使得 PEEK的应用范围更加广泛。同时也推动了PEEK聚合物在生物医药领域的进一步发展。在今后的道路中,经过科研人员不断地探索与创新,PEEK聚合物在生物医药领域将具有十分广阔的应用前景。

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Surface Modification and Characterization of PEEK

CHEN Ruichao,SUN Hui＊,XU Guozhi
(School of Materials and Mechanical Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

Some features and applications of poly(ether ether ketone)were briefly introduced.Several recent surface modification methods for PEEK films were reviewed,including plasma treatment,ultraviolet irradiation,and wetchemistry. In addition,several major surface characterization methods such as scanning electron microscope(SEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and atomic force microscope(AFM)were described.

poly(ether ether ketone);surface modification;surface characterization

TQ322.3

A

1001-9278(2011)05-0017-07

2010-11-09

北京市教委科技面上项目 (KM201010011004);教育部留学归国人员科研启动基金

＊联系人,sunhui@th.btbu.edu.cn